Химическая релаксация в сшитых эластомерах

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

KH-I8, СКН-26 и СКН-40 и др.) независимо от того, являются ли они сшитыми или нет. При 293 К характерный диапазон времен релаксации для эластомеров примерно соответствует интервалу 10 —10 с. В сшитых эластомерах реализуется также процесс химической релаксации (б-процесс с временем релаксации 10 —10 с при 293 К). [c.134]

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Хг 3 — Л.з-процессы релаксации, < —в-процесс химической релаксации в сшитом эластомере [c.343]

Следует ожидать, что инвариантность энергии активации будег наблюдаться в тех опытах, длительность которых находится в интервале времен, где практически реализуются 1-процессы, т. е. в области высокоэластического плато, которое располагается выше те,мпературы стеклования и ниже температуры текучести (для несшитого) или температуры химической релаксации (для сшитого эластомера). С другой стороны, известно, что степенной закон долговечности справедлив примерно в том же температурном интервале. [c.346]

Релаксационные процессы в полимерах, связанные с тепловым движением различных элементов структуры, условно можно разделить на две группы, определяющие соответственно быструю и медленную стадии процесса релаксации. Этим группам соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — сначала малых кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, связанных сегментов и различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сетки, образованной ковалентными связями. С повышением температуры облегчается реализация химического течения в пределе оно приводит к химическому распаду полимера. [c.75]

Экспериментальная кривая релаксации напряжения сшитого эластомера (см. рис. 3.8) дает возможность найти кривую медленной стадии физической релаксации 02(0- Чтобы получить ее, необходимо из кривой релаксации напряжения АБВ вычесть линейный участок ДБ В, соответствующий химической релаксации стз( ). [c.82]

Если эластомер сшит, то в модель а добавляется четвертый максвелловский элемент, ответственный за химическую релаксацию (б-процесс). Тогда в модели б модуль = 2+ з+ оо, в модели в Е = Ез+Е , а модель г переходит в модель стандартного линейного тела (см. рис. 4.11, где вместо Ei и i)i теперь будет Е и т]д). [c.159]

Химическая релаксация в сшитых эластомерах [c.192]

Эти исследования показали, что процессы химической релаксации и ползучести в сшитых эластомерах определяются главным образом перестройкой и изменением пространственной сетки при высоких температурах вследствие обменных, окислительных и других химических реакций. Экспериментально показана независимость этих реакций, ведущих к распаду и образованию химических узлов в сетке, от напряжения, т. е. от механических воздействий. Очевидно для высокоэластического состояния, когда возникающие напряжения невелики по сравнению с прочностью узлов сетки и полимерных цепей, это оправдано. [c.193]

Как и для всех сшитых эластомеров при более высоких температурах (выше 80 С) наблюдался шестой максимум, соответствующий б-процессу химической релаксации. Значения энергии активации и и предэкспоненциального коэффициента 5, определенные изданных рис. 8.6 для различных релаксационных процессов СКС-ЗОА, приведены в табл. 3.1. Как следует из этих данных, для а -процесса коэффициент Б=4,8-10 -, что совпадает со значением этого коэффициента в а-процессе (гл. 4). Из этого можно заключить, что кинетической единицей в а -процессе является сегмент. Учитывая эти значения, а также появление а -максимума только в наполненном эластомере был сделан вывод [70— 76), что а -релаксация представляет собой процесс, связанный с молекулярной подвижностью сегментов в твердой составляющей наполненных эластомеров, т. е. представляет собой а-релаксационный процесс в связанном каучуке. Тот факт, что а -процессу соответствуют более высокие значения главного времени релаксации по сравнению с а-процессом, а значит при равенстве предэкспоненциального члена В — более высокое значение энергии активации, объясняют тем, что сегментальная подвижность в адсорбированном слое полимера затруднена. При понижении температуры [76] вначале теряется подвижность сегментов в связанном полимере ( твердой составляющей), что проявляется в виде максимума потерь, а затем в несвязанном полимере ( мягкой составляющей) — а-максимум потерь. Т. е. вначале при частотном воздействии происходит процесс механического стеклования при некоторой температуре 7" с в связанном полимере, а затем при температуре [c.247]

Кроме деформационных свойств полимеров важными для технологии их получения и эксплуатации являются прочностные свойства. Кинетика процесса разрушения сшитых и несшитых эластомеров, а также процессы их Я-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации. Это свидетельствует о том, что в эластомерах кинетику процессов разрушения определяют межмолекулярные, а не химические связи. [c.144]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно а< , которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственио-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в гл. 8, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная густоту сетки химических связей. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны и поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. [c.120]

Для эластомера СКМС-30, сшитого серой, возникает дополнительный процесс химической релаксации бз (см. рис. 7.2) с небольшим вкладом (см. рис. 7.4). Коэффициент Вг = = 6,6-с, а энергия активации г7бд=126 кДж/моль. Суть этого процесса, впервые изученного Тобольским [7.3, 7.4], состоит в непрерывной перестройке сетки путем разрыва и рекомбинации поперечных связей 5—.8 (обменная реакция). По данным ИКС, волновое число для связей 3—8 равно 400 см , что соответствует периоду колебаний атомов То = 8,3-10 с. [c.202]

Особенности на высокоэластическом плато были обнаружены в работах [137—150]. Соответствующие релаксационные процессы были названы Я-процессами. Особенности на высокоэластическом плато для эластомеров наблюдались также и другими исследователями это прежде всего обстоятельные исследования Марвина с сотр. [46, 47 ] и Шмидера и Вольфа [170]. При рассмотрении температурной зависимости релаксирующего модуля для сшитых эластомеров кроме Я-процессов можно выделить процесс, названный б-процессом и связанный с химической релаксацией вулканизационной сетки. В соответствии с этим более точная температурная зависимость релаксирующего модуля В (t) представлена на рис. 3.14. Такой же вид имеет и зависимость частотного модуля В (со) от температуры. [c.90]

И Р-процессы. Эта группа релаксационных процессов, как указывалось выше, связана с подвижностью боковых подвесков макромолекул и отдельных ее участков, размер которых намного меньше сегментов полимерной цепи. Для эластомера СКМС-Ю у - и у-процессы могут быть отнесены к подвижности боковых метильных и стирольных групп. Далее, а-процесс, который детально будет обсуждаться в гл. 4, соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части эластомера (замораживание подвижности свободных сегментов) релаксационный -процесс соответствует подвижности сегментов полимера, адсорбированного на активном наполнителе > процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, которая зависит от подвижности химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, а -, к- и ф-релаксациопные процессы тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.92]

Таким образом, сшитый эластомер при20°С и времени воздействия, меньше 10 —10 с, ведет себя как стеклообразный материал и характеризуется модулем упругости Ео (слабыми релаксационными эффектами Р и 7 пренебрегаем). При времени воздействия больше 10 —10 с эластомер характеризуется модулем Е , который с увеличением времени воздействия (или периода колебаний 0) релаксирует до значения Е (далее с увеличением времени наблюдения происходит химическая релаксация). На рис. 4.12 временная область I отвечает упругому (стеклообразному) состоянию, при котором наблюдаются слабые [c.121]

В самом деле, принимая концепцию Бикки о коротких и длинных цепях между соседними частицами активного наполнителя, а точнее о распределении по длинам цепей, связанных узлами 3 (см. рис. 8.3), необходимо сделать некоторые уточнения. Как было показано в предыдущих разделах, ф-процесс релаксации связан с разрывом связей цепь—частица (узлов З рис. 8.3) и подвижностью вследствие этого частиц активного наполнителя. На релаксационном спектре максимуму ф-релаксации соответствуют наиверо-ятное время релаксации (при 20 °С примерно равное 10 с) и энергия активации 74 кДж/моль для активного технического углерода. Максимуму б-процесса, связанному с распадом химических поперечных связей сшитого эластомера, соответствует время релаксации на три порядка больше, чем для ф-релаксации и энергия активации, равная около 126 кДж/моль, но прочность С—С-связей вдоль цепи значительно выше прочности полисульфидных поперечных связей, отсюда следует, что разрыв цепей маловероятен. Эти соображения подтверждают правильность предположений о том, что ответственным за размягчение резины является отрыв или скольжение полимерных цепей относительно частиц активного наполнителя [113—117]. Механизм отрыва и скольжения цепей в наполненной резине впервые был предложен Александровым и Лазуркиным [3]. [c.276]

Тобольский и сотр. изучали также релаксацию напряжений уретановых эластомеров. Данных о набухании полимеров в растворителях было явно недостаточно для того, чтобы показать, действительно ли изучаемые эластомеры были сшиты за счет первичных химических связей, а методы их синтеза также не давали ответа на этот вопрос. Как было отмечено Грубером и Кеплингером, некоторые эластомеры, отвержденные гликолями, могут растворяться следовательно, они являются не сшитыми, а всего лишь разветвленными полимерами . Больше того, если бы поперечные связи и имелись бы, то это были бы относительно слабые связи биуретового или аллофанат-ного типа. Релаксация напряжений имела одинаковую [c.361]