Обрыв цепей на стенках

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Для объяснения влияния стенки на первый взрывной предел необходимо постулировать обрыв цепей на стенке. Другие данные говорят также о возможности инициирования цепей на стенках. Если реакция происходит в объеме сосуда при взаимодействии на стенках, то можно найти градиенты концентраций внутри объема сосуда. [c.386]

Кинетика заторможенного добавками N0 или пропилена распада пропана, согласно выше изложенной теории, представляет один из вариантов адсорбционной кинетики, определяемой конкурентными адсорбционными отношениями ингибитора и алкана. На основании схемы, в которой учитываются гетерогенное зарождение цепей и развитие их в объеме, а также обрыв цепей на стенках (при этом принимаются в расчет два типа активных центров на поверхности, и один из них способен необратимым химическим путем порождать радикалы) получается для скорости цепного распада алкана уравнение [1051 [c.55]

Обрыв цепи на стенке Н + стенка--> стабильные частицы, [c.391]

Обрыв цепей на стенке [c.217]

Обрыв цепей на стенках. [c.207]

При низких давлениях большое значение приобретает обрыв цепей на стенках, состоящий в том, что активные радикалы вследствие диффузии к стенкам адсорбируются последними и затем рекомбинируются с радикалами, налетающими из объема. Обрыв цепей на стенках происходит, конечно, при любых давлениях и в сущности превращает любую цепную реакцию в гетерогенную, связывая органически стенки сосуда с превращением, которое в нем идет. [c.132]

Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также обрыв цепей на стенках реакционного сосуда, который становится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого процесса сводится к адсорбции активного центра — атома (радикала). [c.207]

Перейдем к количественному сопоставлению вычисленных и найденных на опыте значений . Прежде всего, из формулы (36) следует, что для всех алканов, распад которых происходит при помощи одних и тех же активных центров (Нили СНз, наприм р), а в качестве тормозящих продуктов выступают одни и те же вещества (например, пропилен или изобутилен) и обрыв цепей на стенках происходит с захватом одних и тех же радикалов, должен иметь одинаковое значение. Действительно, почти одинаковые значения , найденные в опытах глубокого крекинга различных алканов, подтверждают это, указывая на то, что механизм торможения во всех случаях крекинга одинаковый и основу торможения составляет одна и та же модельная реакция взаимодействия активного радикала с молекулами тормозящего продукта или примеси. Это позволяет сократить проверку полученных соотнощений, выполнив ее на примере какого-либо одного алкана, например, пропана. [c.117]

Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов —диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости оттого, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [c.293]

Обрыв цепей на стенках путем захвата стенками [c.130]

Обрыв цепей на стенках преобладает над другими процессами, т. е. захват радикалов стенками доминирует. Очевидно, /г8> 5, кб и к-,. Физически это может иметь место при больших значениях е-вероятности захвата радикалов стенками и при низких давлениях, в области которых роль стенок как фактора обрыва цепей велика. Применяя метод [c.136]

Обрыв цепей на стенках реакционного сосуда [c.291]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [c.292]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших даЕ.лениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыв цепей на стенке, крайне затруднены. [c.299]

Н + стенка Н , обрыв цепей на стенке [c.317]

Обрыв цепей на стенках, происходящий при адсорбции на стенках активных центров, зависит как от кинетики адсорбции, так и от диффузии активных центров к стенкам. Активный центр при движении к стенке может вступить в реакцию продолжения или разветвления цепи. Перемещаться к стенке будет уже другой активный центр. Говорят, что цепь движется к стенке. В целом возникающая диффузия активных центров описывается обычными соотношениями для диффузии, которые разбирались в гл. 3. [c.106]

Поэтому в цепных реакциях очень большое значение имеет обрыв цепей на стенках, в результате чего наблюдается зависимость скорости реакции от размеров и формы реакционного сосуда и от материала его стенок, что является одним из характерных признаков цепных реакций. Сходное влияние на скорость цепной реакции оказывают примеси инертных газов. [c.272]

Для реакции горения водорода критическое условие воспламенения ф = 0 изображено на рис. XIII. 13 в виде линии, имеющей характерную форму полуострова. Участки графика слева от линии отвечают условию ф < 0. В этом случае обрывы цепи превалируют над разветвлением, и реакция идет медленно. Справа от линии ф >0 — разветвление преобладает над обрывом цепи, и реакция сопровождается воспламенением смеси. Существование двух пределов воспламенения при температурах выше 450 °С обусловлено двумя типами реакций обрыва цепи обрыв цепи на стенке — Н + Стенка — V2H2 к , обрыв цепи в объеме — Н -Ь Оа -f М —> HOj + М Коб- [c.779]

Третья частица М принимает на себя избыток энергии, радикал Н02 малоактивен. При низких давлениях (нижний предел воспламенения) превалирует обрыв цепей на стенке, поэтому е > Коб [О2] X [М]. При высоких (верхний предел воспламенения), напротив, обрыв цепей идет преимущественно в объеме, поэтому Кс < Коб [О2] X [М]. В соответствии с этим критическое условие ф = О для одной и той же температуры реализуется при двух разных давлениях стехиометрической смеси. [c.779]

Материал и размеры сосуда могут влиять на скорость реакции (катализ, инициирование и обрыв цепей на стенке сосуда). [c.51]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Обрыв цепей на стенке. Активный центр, столкнувшись со стенкой, может хемосорбироваться новый активный центр, сталкиваясь с хемосорбированным активным центром, рекомбинирует с ним, например, в реакции На + Сь [c.148]

При низких давлениях активные центры (например, атомы кислорода) сравнительно часто достигают стенок сосуда и дезактивируются. Очевидно, это происходит тем чаще, чем больше отношение поверхности стенок сосуда к его объему. Обрыв цепей на стенках сосуда при низких давлениях не компенсируется актами разветвления цепей, и скорость реакции конечна и мала. Увеличение давления реагирующего или инертного газа или изменение формы сосуда с уменьшением отношения поверхности его стенок к объему затрудняют обрыв цепей. [c.352]

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (е 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в (таких случаях от конкуренции двух процессов эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению р = 23Ш 2, где <1 - диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии В = то критическое условие [c.422]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым. [c.356]

Если вероятность обрыва велика, то разветвление не заходит далеко, реакция течет медленно. Это наблюдается при низких давлениях (обрыв цепей на стенках). С ростом давления обрыв цепей затрудняется и цепи разветвляются сильно (бурное течение реакции). При достижении верхнего предела давления разветвление цепей снова затрудняется (усиливается обрыв цепей в объеме за счет тройных соударений). Нижний предел давлений зависит от формы сосуда. Верхний предел от этого не зависит, но на него сильно влияют примеси посторонних веществ. [c.141]

При этом на реакции разложения углеводородов как на элементы, так и на радикалы решающее влияние оказывает относительная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены клеткой из соседних молекул ( клеточный эффект), что затрудняет развитие цепи. [c.69]

При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность е рекомбинации на стенке мала (е << 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. [c.420]

Данные по составу продуктов крекинга пропана [96,164) показывают, что единственным тормозящим продуктом крекинга является пропилен [55] и для а можно принять приблизительно значение 0,25 (550—600°). Примем, что основной реакцией торможения является взаимодействие Н-атомов с молекулами пропилена, в результате которой активные радикалы —Н заменяются менее активными аллил-радика-лами. Стерический фактор для этой реакции равен 4-.10 [96] и энергия активации реакции торможения 4 равна 2,7 ккал1моль [68]. Кроме того, допустим, что обрыв цепей на стенках происходит также путем захвата атомов Н. Для захвата требуется энергия активации 5, равная 6,5 ккал [197]. Опыты проводились в кварцевом реакторе с диаметром 7 см. Условия опытов (р = 10 мм рт. ст., 863° К) были [c.117]

В растворах такой обрыв цепи — единственный ([RO ] [R ], /)(ж)= 10 см- С ). В газовой фазе линейный обрыв цепи на стенках при малых [ROJ в начале самоускоряющейся реакции постепенно, с ростом ]Vи [RO ], сменяется квадратичным. Поскольку [RO, ] [R ], а рассматривается не начальный период реакции, а период нестационарного протекания, обративщись вновь к методу полустационарных концентраций, примем [c.235]