Особенности гетерогенных химических процессов

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и Х1 мического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния 5, АО, то [c.637]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Характерной особенностью гетерогенного катализа является высокая концентрация атомов и молекул катализатора и реагирующих веществ в пограничном реакционном объеме. Так, концентрация поверхностных атомов никеля, отнесенная к объему ш, будет соответствовать приблизительно 20 М раствору, а реагирующих веществ в тем же объеме со при пределе адсорбции — 10 М раствору. Хотя особенность элементарного химического акта в гетерогенном катализе определяется главным образом спецификой химического взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью катализатора, процессы адсорбции и диффузионного переноса могут играть существенную роль. [c.637]

Долговечность полимерных материалов, зависящая от их природы и физико-химических свойств среды, определяется сорбцией и диффузией среды, тепловыми флуктуациями и гетерогенными химическими реакциями. Наложение термофлуктуациопиых, адсорбционных и химических процессов и разница в скоростях нх протекания приводят к экспериментально наблюдаемому перегибу линий долговечности в агрессивных средах ио сравнению с испытаниями иа воздухе. Это обстоятельство требует осторожного отношения к ирименению различных эксиресс-методов и экстраполяции результатов, полученных ири таких форсированных испытаниях, особенно при высоких значениях напряжений, для прогнозирования длительной работоспособности материала, т. е. при небольших значениях механических напряжений. Как показывает анализ многочисленных экспериментальных исследовапий, полная и достоверная оценка практической пригодности и работоспособности напряженных конструкционных пластмасс в агрессивных средах может быть произведена при уровнях механических напряжений в диапазоне 20— 60 % от разрушающих. В этом диапазоне разрушение происходит за время, в течение которого наблюдают практическое насыщение материала жидкой средой и совместный эффект воздействия механического и химического факторов на кинетику разрушения. Экстраполяция этого участка общей кривой долговечности в область низких напряжений для прогнозирования длительного срока эксплуатации материала может привести к занижению времени и, следовательно, к повышению ресурса эксплуатации и надежности конструкции. Совместное решение двух экспоненциальных уравнений, описывающих долговечность в агрессивной среде и на воздухе, дает возможность определить напряжение, выше которого агрессивная среда не оказывает влияния иа характер разрушения материала. [c.43]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Проточные интегральные реакторы, обычно заполненные катализатором трубки, аналогичны аппаратам, применяемым в промышленности, и по условиям своей работы близки к ним. Это имеет существенное значение в прикладных исследованиях, когда кроме чисто химических и расчетных данных необходимо выявить технологические особенности процесса, получить образцы целевого продукта, сведения о длительности работы катализатора и качества целевого продукта и т. п. Поэтому стадия модельной установки с проточным реактором является практически необходимой в разработке промышленных гетерогенно-каталитических процессов. Целесообразно использовать эти реакторы для получения данных по кинетике, необходимых для расчета и проектирования промышленных реакторов. При применении современной машинной вычислительной техники постановка опытов на проточных интегральных реакторах может дать большой объем информации, позволяющий составить математическое описание процесса с большой степенью надежности и тен самым решить задачу перехода от лабораторного или пилотного реактора к промышленному любой схемы и конструкции, в том числе и к оптимальному. [c.402]

Такой механизм процесса оказывает сильное влияние на его скорость, особенно на зависимость ее от внешних факторов. При последовательном механизме любого химического или механического процессов наибольшее влияние на скорость всего процесса оказывает скорость самой медленной стадии, независимо от ее положения в цепи процесса. Какой бы высокой ни была производительность остальных стадий процесса, их продукция будет накапливаться перед самой медленной стадией, если они предшествуют ей, или же скорость быстрых стадий будет полностью зависеть от производительности самой медленной стадии и они будут простаивать , если следуют за ней. В итоге, результирующая скорость всего процесса в целом будет зависеть от скорости самой медленной стадии. Самая медленная стадия гетерогенного химического процесса называется контролирующей лимитирующей) стадией. [c.165]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Сложный химический процесс взаимодействия водорода с кислородом, представляемый брутто-уравнением (4.1), имеет ряд специфических особенностей. Его максимальный механизм относительно малоразмерен, а компоненты немногочисленны и имеют достаточно простое строение, что позволяет провести несложные оценки значений всех коэффициентов скорости элементарных стадий. Основные особенности процесса в той или иной мере присущи другим аналогичным процессам, и трудно назвать какую-либо особенность горения газов вообще, не присущую этому процессу в частности. В этом смысле универсальность процесса окисления водорода просто поразительна. Например, в зависимости от начальной температуры и стехиометрии ведущий механизм процесса может быть цепно-тепловым, цепным разветвленным, цепным неразветвленным и даже неценным (тепловым) в зависимости от начального давления процесс может иметь либо гомогенный, либо гомогенно-гетерогенный характер в зависимости от начальных температур и давления процесс может демонстрировать один, два, три и даже четыре предела самовоспламенения ( четвертый предел носит вы-роноденный характер) и т. д. [c.247]

Описанные особенности диффузионных процессов позволяют совместно рассматривать стадии I и V гетерогенного химического процесса, как принадлежащие диффузионной области. [c.166]

Каковы особенности выражения константы равновесия для гетерогенных химических процессов [c.59]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым. [c.356]

Отличительной особенностью гетерогенно-катали-тических реакторов является наличие твердого катализатора. Различают реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора. Для подвода или отвода тепла, а также для усиления массопереноса применяют различные режимы псевдоожижения. Эффективным способом ускорения процессов переноса для гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций является пульсационное воздействие на стационарные слои зернистого материала. Гетерогенно-каталитические реакции обычно сопровождаются массопереносом от ядра потока к зерну катализатора и массопереносом внутри зерна, поэтому выявление лимитирующей стадии является сложной задачей при проектировании гетерогеннокаталитических реакторов. Аналогично решаются технические проблемы, возникающие при проведении гетерогенных химических процессов. [c.59]

Книга Меландера — единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [c.6]

Известно, что в любом химическом процессе, особенно в гетерогенном, явления переноса вещества и энергии играют существенную роль, В большинстве случаев стремление к оптимальному проведению процессов сводится к тому, чтобы обеспечить условия достижения режима химической кинетики. Для этого создают интенсивную конвекцию среды, облегчают доступ реагентов к активным поверхностям за счет измельчения катализаторов или нанесения на соответствующие носители и т. д. В результате уменьшается сопротивление процессам переноса и устраняется влияние последних на химическую реакцию. [c.186]

Важно подчеркнуть следующую особенность уравнений балансов для гетерогенных систем. В этих уравнениях скорость процесса IV отнесена к единице объема аппарата, хотя физико-химический процесс идет не во всем объеме, а только на поверхности контакта двух фаз. В исследовательских работах принято относить скорость процесса к единице поверхности твердой фазы — [c.102]

Адсорбцией называется процесс самопроизвольного концентрирования вешества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция — вторая, после диффузии, стадия многих гетерогенных химических реакций. Ее роль особенно велика в каталитических процессах. [c.272]

Чтобы вся внутренняя поверхность катализатора была равнодоступна реагирующим молекулам, надо уменьшать размеры таблеток, но при этом быстро возрастает сопротивление слоя катализатора движению газовой смеси и возрастают энергетические затраты на продувку большой массы газа через слой катализатора. Для определения оптимальных размеров таблеток катализатора и основных параметров процессов в химическом реакторе надо знать зависимость скорости реакции от размеров таблеток, их пористости, активности катализатора, скорости движения газовой смеси и ряда других факторов. Особенно велико влияние размеров таблеток катализатора на скорость гетерогенно-каталитических процессов в жидкой фазе, так как коэффициенты диффузии в этой фазе примерно на четыре порядка меньше коэффициентов диффузии в газовой фазе. Если на катализаторе протекают параллельные или последовательные реакции, то размеры таблеток могут повлиять на селективность процесса. [c.648]

Механизм гетерогенных реакций существенно отличается от механизма гомогенных реакций прежде всего тем, что последние протекают по всему объему реакционной смеси V, в то время как гетерогенные — на межфазовой поверхности (границе) раздела 5. Этот специфический механизм гетерогенных реакций часто называют макрокинетическим механизмом, поскольку он рассматривает особенности протекания химической реакции в целой физико-химической системе, не затрагивая молекулярного уровня процесса. [c.54]

Жидкости для промывки скважин используются как гомогенные среды, так и в качестве одной из фаз гетерогенных систем (суспензий, эмульсий, пен). В гетерогенных дисперсных системах жидкости, как правило, являются той средой, которая в наибольшей степени ответственна за физико-химические процессы в системе, и ее свойства находятся в теснейшей зависимости от свойств жидкой фазы. В буровой практике в качестве жидкой фазы применяют углеводородные жидкости (нефть, дизельное топливо) и особенно воду. Поэтому, не останавливаясь на роли этих жидкостей в дисперсной системе, рассмотрим некоторые физико-химические особенности их строения. Это важно еще и потому, что при анализе процессов, происходящих в промывочных жидкостях, до сих пор, к сожалению, не учитываются свойства их жидкой фазы. [c.22]

В реальных системах, особенно гетерогенно-каталитических и биологических, реагенты нередко распределены в пространстве неоднородно, что приводит к диффузии вещества. В результате может возникнуть диссипативная структура с пространственно неоднородным распределением концентраций различных химически реакционноспособных компонентов вследствие взаимодействия процесса диффузии, стремящейся привести состав системы к однородности, и локальных изменений концентраций за счет хи- [c.372]

Реакции, в которых все компоненты систем являются жидкостями, довольно часто встречаются в технологии ООС и СК. В качестве примеров можно привести альдолизацию уксусного альдегида, гидролиз этилсульфатов в производстве этилового спирта сернокислотным методом, сложноэфирную конденсацию уксусного альдегида, омыление бутил- и амилхлоридов, синтез многих ядохимикатов и т. д. Большинство этих процессов протекает в гомогенной среде, однако некоторые (в частности, омыление алкилхло-ридов) протекают в гетерогенной системе, представляющей собой стабилизированную поверхностно-активными веществами эмульсию гидролизуемого материала в воде. Особенно широко химические процессы, проходящие в эмульсиях и суспензиях, используются в производстве синтетических каучуков (полимеризация и поликонденсация). [c.212]

Гетерогенные каталитические процессы, как и некаталитические, делятся на две группы протекающие в статических условиях, т. е. при постоянном объеме, в замкнутой системе, и на протекающие в динамических условиях, в проточных системах при постоянном давлении. В технологии современной химической и особенио нефтехимической промышленности более распространен динамический метод, обеспечивающий непрерывность и устойчивость действия крупнотоннажных производств. [c.307]

В связи с указанными особенностями гетерогенного катализа можно выделить четыре основные стадии этого процесса 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора 2) абсорбция исходных веществ на активных центрах за счет химических и электростатических сил 3) взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции 4) десорбция продуктов с поверхности и диффузия из в глубь фазы. [c.298]

В большинстве случаев энергия активации химических реакций существенно больше, чем процессов диффузии. Поэтому при низких температурах развитие процесса обычно лимитируется скоростью химического превращения. Отличительными особенностями гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, являются следующие [c.385]

Особенности гетерогенных процессов. Гетерогенными называются процессы, происходящие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. Сюда относятся такие химические процессы, как горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, реакции, протекающие на поверхности катализаторов, а также многие физические процессы растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др. [c.259]

Реальный химический процесс представляет собой в общем случае некоторую совокупность гомогенных и гетерогенных стадий, причем различные стадии могут быть локализованы в разных структурных элементах системы (объем отдельной фазы, поверхность раздела фаз). Очевидно, что природа структурного элемента в значительной мере влияет на закономерности локализованной в нем стадии и определяет особенности обмена вещест- [c.157]

Мы рассмотрели очень кратко физическую картину прохождения суспензии и эмульсии через пористую перегородку с оставлением на ней части гетерогенной фазы. Следует отметить, однако, что реальная проблема процессов фильтрации более сложна. При фильтровании происходит не просто засорение пор фильтра твердыми частицами, а довольно сложное физико-химическое взаимодействие частиц загрязнений, топлива и фильтровальных материалов, особенно пористых. Подобные процессы должны исследоваться на молекулярном уровне с привлечением квантово-хими-ческих методов. Эти теоретические проблемы процессов фильтрации должны быть решены в будущем. [c.213]

Физические признаки классификации включают фазовый состав химического процесса. По числу фаз различают гомогенные (однофазные) и гетерогенные (многофазные) процессы. В гетерогенном процессе реагенты находятся в разных фазах, хотя реакция может протекать в одной из них. Необходимость перемещения реагентов к месту реакции, от агрегатного состояния взаимодействующих фаз которых зависит характер переноса веществ, вносит особенности в процесс в целом. [c.97]

Подавляющее большинство процессов химической, нефтехимической и микробиологической промышленности осуществляется в присутствии катализаторов, причем многие из них основаны на принципах гетерогенного катализа. Отличительной особенностью гетерогенно-каталитических процессов является их исключительная сложность, обусловленная многомерностью и нелинейностью рассматриваемых объектов, распределенностью параметров в пространстве и неременностью во времени, наличием случайных некотролируемых возмущений, нарушениями структуры и характера протекания процесса, осложнениями, связанными с отравлением катализатора, множественностью стационарных состояний, температурной и концентрационной неустойчивостью и т. и. [c.3]

Для устранения отмеченного недостатка в настоящее время применяются четыре способа а) последовательное секционирование кипящего слоя на отдельные зоны б) параллельное секционирование в) сочетание последовательного секционирования со ступенчатым подводом газа и г) сочетание последовательногс секционирования с противогочной подачей твердо-жидкостной фазы. Последний способ, пол гчивший название ступенчатый противоток, является наиболее перспективным. Особенно широкое распространение он получил в химической промышленности при проектировании аппаратов с кипящим слоем катализатора, предназначенных для различных гетерогенных химических процессов. Этот принцип может успешно применяться и в сушильной технике. [c.226]

Сложность явлений в техническом гетерогенном катализе делает необходимым его разностороннее изучение. Наука о реальном техническом процессе всегда будет относиться к области пограничных наук, так как на реальные промышленные процессы влияют самые различные факторы, изучение которых затрагивает различные области знаний. В отношении химических и, в частности, гетерогенЕО-ката-литических процессов это особенно существенно, поскольку оии определяются взаимодействием разнообразных химических и физических явлений, а их описание требует специальных математических методов. Кроме того, при разработке промышленных процессов и управлении ими следует руководствоваться и экономическими критериями. Поэтому нам кажется целесообразным для определения науки по исследованию, разработке и управлению промышленным химическим процессом ввести специальный термин — инженерная химия. [c.6]

Сказанное справедливо, если катализатор в результате реакции не изменяется. На самом деле при очень строгом рассмотрении, особенно в случае гетерогенного катализа, это не так. Катализатор меняется. Например, может измениться его дисперсность, что влечет за собой изменение энергетического состояния (см. 1 след, гл.) может измениться строение поверхности может, наконец, измениться его химический состав за счет поглощения нако-торых веществ из окружающей среды, что сопровождается отравлением или, реже, разработкой катализатора. Обычно вклад таких изменений в общую энергетику (термодинамику) химического процесса пренебрежимо мал, и его практически никогда не учитывают. Однако, как говорилось в 4 гл. 1, именно изменение катализатора могло бы лежать в основе предбиологической эволюции химической формы движения материи. [c.223]