Гетерогенный обрыв в цепных реакциях

При низких давлениях большое значение приобретает обрыв цепей на стенках, состоящий в том, что активные радикалы вследствие диффузии к стенкам адсорбируются последними и затем рекомбинируются с радикалами, налетающими из объема. Обрыв цепей на стенках происходит, конечно, при любых давлениях и в сущности превращает любую цепную реакцию в гетерогенную, связывая органически стенки сосуда с превращением, которое в нем идет. [c.132]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Согласно формуле (VIИ.20), скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в кинетической области и является единственной гетерогенной стадией цепного процесса, то скорость цепной реакции оказывается обратно пропорциональной отношению З/У. Кроме того, скорость цепной реакции в этом случае зависит от материала стенки сосуда и его обработки и может изменяться от одного опыта к другому даже при проведении их в одном и том же реакционном сосуде из-за изменения состояния стенки под действием продуктов реакции. Это приводит к тому, что результаты эксперимента оказываются плохо воспроизводимыми. Отсутствие воспроизводимости нередко оказывается серьезным препятствием для количественного изучения цепных реакций в газовой фазе. [c.292]

Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная осо-бенность ценных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к степке, будет увеличивать скорость реакции. [c.62]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым. [c.356]

Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях. [c.429]

Гетерогенный обрыв в цепных реакциях [c.70]

Следует также отметить, что некоторые реакции могут оказаться гетерогенными лишь в одной из стадий это наблюдается, в частности, для некоторых цепных реакций, инициирование или обрыв которых происходит на стенке реакционного сосуда, тогда как продолжение цепи —в жидкой фазе. В отдельных случаях стенка сосуда будет действовать либо как катализатор, либо как ингибитор. Когда продукты реакции представляют собой иную фазу, появление их может и не повлиять на кинетику превращения реагентов например, в случае жидкой реакционной системы они могут выделяться в виде газов, жидкости или твердого тела, не нарушая гомогенного характера реакции. наоборот, если реакция протекает частично во вновь образующейся фазе или же на ее поверхности, то кинетика превращения будет обладать существенными особенностями. [c.15]

Н. Н. Семенов первый обратил внимание на существование гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях (обрыв цепей на стенке сосуда, инициирование цепных реакций стенками и т. д. [3,а]) . Включение этих этапов в схемы цепных реакций сыграло немалую роль в ее последующем развитии и успехе. [c.484]

Развитие цепной реакции происходит обычно гомогенным путем, но отдельные превращения, составляющие цепь, могут носить и гетерогенный характер. Так, например, на возникновение и обрыв цепи часто решающим образом влияют стенки сосуда и их состояние. [c.22]

Мы заранее исключаем из нашего рассмотрения случаи, когда газообразная или жидкая фаза находится в контакте с катализатором, но реакция при этом протекает в объеме, а не на поверхности контакта. Эти явления находятся на рубеже между гетерогенным катализом и. явлениями на стенках, столь типичными для цепных реакций (инициирование и обрыв цепей). [c.15]

Общая теория гомогенно-гетерогенных реакций в потоке применена к радикально-цепным реакциям с зарождением и обрывом радикалов на стенке. Получены выражения для соотношений выходов различных продуктов и указаны критерии для случая, когда основную роль играет зарождение (обрыв) радикалов на стенке по сравнению с зарождением (обрывом) в объеме. [c.9]

Необходимо также отметить, что некоторые химические процессы могут включать в качестве одного из этапов гетерогенную стадию в некоторых цепных реакциях зарождение и обрыв цепей происходят на стенках реактора, в то время как реакция продолжения цепи осуществляется только в гомогенной фазе. [c.14]

При низких давлениях ведущую роль начинают играть гетерогенные процессы рекомбинации и дезактивации активных центров. Если скорость обрыва цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, то цепная реакция протекает в диффузионном режиме, если обрыв цепей лимитируются элементарной химической реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетическом режиме [5, 6]. В кинетическом режиме концентрация активных центров на поверхности практически равна концентрации в объеме газовой смеси. [c.184]

Имеется третья возможность, а именно цепной способ разложения, который наблюдался для первичных бромистых алкилов [7], для сложных эфиров первичных спиртов [8] и для отдельных полихлоридов [9]. Механизм этих реакций далеко не ясен, в особенности не был однозначно решен вопрос, является ли инициирование и обрыв цепи процессом гетерогенным или гомогенным. [c.131]

Снижение энергии активации при проведении реакции хлорирования в наполненной трубке объясняется высказанными выше соображениями относительно гетерогенно-гомогенного характера процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма реакции только газофазного хлорирования. Механизм жидкофазного хлорирования исследовался в меньшей степени. Однако имеющиеся в литературе экспериментальные данные [29, 30] по жидкофазному фотохимическому хлорированию н-гептана и н-гексадекана в растворе четыреххлористого углерода подтверждают и в этом случае цепной механизм процесса. Предполагается, что обрыв цепи происходит за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.18]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Введение ингибиторов объемной реакции. Ингибитор, тормозя цепную реакцию в объеме, позволяет выяснить, нет ли в данных условиях специфической гетерогенной реакции, протекающей только на поверхности. Если катализатор принимает участие только в инициировании и обрыве цепей, реакция протекает в объеме, то при [InH] сх, W WI. Если протекают две реакции— в объеме Wy (с участием катализатора) и на поверхности Wg, то при [InH] —> оо W Wy. В условиях, когда преобладает обрыв цепей на ингиби-Tope o Kopo Tbro/jinH[InH][R ], Wу==а W 1кхпи пЩ, W = Wy W Ws = imW при Г/[1пН] —0. [c.284]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология