Сополимеризация соотношение констант скорости

Увеличение скорости сополимеризации вероятно, происхо дит во первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве личении содержания этилена в жидкои фазе, во вторых, в ре зультате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакции роста цепи Концентрационный порядок реакции но этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант Гоффа, оказался равным 1,87 [273] [c.64]

Согласно современным представлениям о процессе сополимеризации двух мономеров, состав и строение сополимеров, образующихся в ходе реакции, определяются параметрами, зависящими ЛИШЬ от соотношения констант скоростей роста цепи, т. е. от г, [c.450]

Некоторые соотношения констант скоростей элементарных радикальных реакций находят по составу продуктов конкурирующих реакций радикального замещения (см., например,, табл. 17), по относительной скорости расхода мономеров пра радикальной сополимеризации, по составу продуктов теломеризации и т. д. [c.241]

Известно, что при сополимеризации двух мономеров и Мг состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к своим и чужим радикалам [c.11]

Несмотря на то что скорость быстро изменяется при переходе от гомогенной системы к гетерогенной, соответствующего влияния на состав сополимера это не оказывает. На кривых зависимости состава сополимера от состава исходной смеси (рис. 21) нет разрывов, даже если эти составы охватывают как гомогенную, так и гетерогенную области. На этом рисунке значения (га—1) нанесены в зависимости от [А]- , причем п — молярное соотношение количеств М и А в сополимере. В соответствии с обычной теорией сополимеризации (см. гл. 5), если Гд (отношение констант скорости реакций для [c.151]

Палит [211] вывел уравнение, описывающее зависимость между скоростью реакции сополимеризации (и) и средним значением коэффициента полимеризации (Р) образующегося полимера. Он показал, что при помощи этого уравнения, зная v и Р для различных соотношений мономеров, можно рассчитать значения констант скоростей реакций обрыва и передачи цепи через мономеры, а также константы совместной полимеризации П и Г2. [c.70]

Это уравнение показывает отношение изменения содержания мономера в данный момент времени в зависимости от соотношения мономеров в данный момент полимеризации. Константы сополимеризации Г1 и Гг представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. Если / 1>1, это значит, что радикал М присоединяет преимущественно мономер М1 если Г] -< 1, это указывает на большую скорость присоединения к этому радикалу мономера Мг. Например, в системе стирол (М1)— метилметакри-лат (Мг)г1 = 0,52, гг = 0,46, т. е. каждый радикал присоединяет чужой мономер со скоростью приблизительно вдвое большей, чем скорость присоединения своего собственного. [c.531]

Константы аир характеризуют отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером и называются константами сополимеризации. Значения констант а и р можно определить опытным путем. Для этого проводят сополиме-ризацию при различных соотношениях мономеров А н В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение состава полимера (19) относительно одной из констант. [c.89]

Для определения 6, а также ), из уравнения (7) достаточно иметь данные о скоростях совместной полимеризации сод и ( ц,, атакже о скоростях совместной полимеризации со мономеров при различных соотношениях (константы сополимеризации <х и известны из данных, состава). [c.341]

Скорость сополимеризации и молекулярный вес сополимера лишь незначительно зависят от Г1 и г , но существенным образом определяются механизмом реакции обрыва цепей. По данным о скоростях сополимеризации может быть рассчитана скорость реакции взаимодействия радикалов Р и р, единственная неизвестная величина в кинетическом уравнении. Для многих систем было показано, что скорость сополимеризации не является линейной функцией состава мономерной смеси, а равна гораздо меньшей величине. Соответствующим образом уменьшаются и молекулярные веса сополимеров. До сих пор еще не было найдено более высоких значений скоростей сополимеризации, чем значения скоростей при предположении о линейной зависимости между скоростью и составом. Хотя скорость процесса и зависит до некоторой степени от величин и г , преобладающим фактором является избирательное взаимодействие радикалов Р и Р, что и вызывает указанное выше уменьшение скорости сополимеризации . Можно ожидать, что константа скорости взаимодействия радикалов Р иР должна быть равна среднему геометрическому из констант скоростей раздельного обрыва радикалов Р и р при предположении о том, что в таких реакциях, обладающих практически нулевой энергией активации, каждый радикал обладает определенной, присущей ему реакционной способностью. Такое простое соотношение наблюдается при сополимеризации стирола и п-метокси-стирола. Однако в случае системы стирол—н-бутилакрилат скорость взаимодействия Р и Р в 150 раз выше среднегеометрической скорости обрыва. При [c.31]

Для нескольких систем, содержащих стирол и некоторые замещенные производные стирола, определены все четыре константы скорости сополимеризации. Соответствующие данные суммированы в табл. IX.5. На активность частиц в системе стирол — а-метилстирол [44] влияют два фактора а) стерические затруднения, которые значительно замедляют присоединение а-метилстирола к его аниону и в гораздо меньшей степени замедляют присоединение стирола к а-метилстирольному аниону и наоборот б) индуктивный эффект метильной группы, который ускоряет присоединение стирола к поли-а-метилстирольному аниону и замедляет обратное присоединение. Также интересно отметить, что произведение rir. , вычисленное из этих данных, равно 0,1, т. е. предположение / ir2 = l не выполняется для любой пары мономеров. Определение этого соотношения будет неверным, когда существенную роль играют стерические факторы. [c.529]

Как уже отмечалось выше, кроме диффузии возможны и Другие механизмы массопереноса. В некоторых работах по эмульсионной сополимеризации [211, 212] отмечается, что константы сополимеризации мономеров в эмульсии иногда существенно отличаются от таковых при проведении процесса в массе или растворе. Это особенно характерно для тех мономеров, которые сильно отличаются по растворимости в воде. Последнее обстоятельство позволяет утверждать, что в подобных системах массоперенос осуществляется по диффузионному механизму. Различие констант сополимеризации в эмульсии и в растворе может быть связано только с неодинаковым соотношением концентраций мономеров в каплях и в ПМЧ в результате разных скоростей диффузии мономеров. [c.125]

Некоторые затруднения возникают при описании закономерностей эмульсионной сополимеризации. Очень часто константы сополимеризации, определенные в эмульсионных системах, отличаются от соответствующих величин, найденных в гомогенных условиях [175, с. 130]. В большинстве случаев, по-видимому, нет оснований полагать, что наблюдаемые отклонения связаны с изменением констант роста цепи в эмульсионных системах [176]. Главной причиной является изменение соотношения концентраций мономеров в реакционной зоне, т. е. в ПМЧ по сравнению с соотношением концентраций мономеров в каплях. Если допустить, что массоперенос из капель в ПМЧ осуществляется только диффузионным путем, то скорости диффузионных потоков через водную фазу для мономеров с разной растворимостью и полярностью могут знз [c.156]

На рис. 204 показаны типичные кривые состава сополимеров при совместной полимеризации двух мономеров и M. при различных значениях констант сополимеризации (относительных активностей), характеризующих отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером. Форма этих кривых зависит от соотношения активностей мономеров. [c.535]

Часто наблюдаемые значительные расхождения в величинах относительной активности обусловлены тем, что сополимеризация винилхлорида с каким-либо мономером или рядом мономеров одного типа проводилась различными способами (в массе, суспензии, эмульсии или в растворе). Вследствие особенностей механизма, кинетики или топохимии используемого способа соотношение мономеров в зоне, где протекает сополимеризация, может существенно отличаться от заданного состава исходной смеси мономеров. В таких случаях полученные величины и Гз отличаются от значений, определенных для системы, в которой как мономер, так и сополимер находятся в растворенном состоянии и не могут рассматриваться как истинные величины констант сополимеризации, хотя их следует учитывать при определении состава получаемого сополимера. Так, сополимеризация винилхлорида в массе является обычно гетерогенным процессом вследствие того, что получаемый сополимер нерастворим в смеси мономеров. В подобных процессах сополимеризация протекает преимущественно в твердой фазе (в набухших частицах выпавшего полимера). Скорость взаимодействия каждого из мономеров с полимерными радикалами будет зависеть при этом не только от констант сополимеризации и состава исходной смеси мономеров, но и от концентрации [c.267]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений Г1 и Г2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих особые системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 -. 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [300] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отнощения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М1/М2 =Р) и соответствующие им отношения количеств мономеров (тп 1т2 =/), вошедших в состав сополимера в данный момент времени ( мгновенный состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [301], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 2.18). Одновременно было показано [300], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются [c.93]

Когда г — Г2 - О, образуется сополимер с регулярно чередующимися мономерными звеньями и /[М / Мз] = 1. Если Г1 > 1 и гз > 1, то образуется блок-сополимер. По мере протекания полимеризации изменяются соотношение между концентрациями мономеров и состав сополимера. Скорость сополимеризации зависит, кроме как от концентраций мономеров и скорости инициирования, от соотношений констант, а именно Гн Г2, 5 = (2А м1/ п) / 83 = 1ка1 и Ф = = кМкахка , [c.362]

Для определения параметров соокисления (или сополимери- зации) экспериментально определяют v при = onst и разных I соотношениях [R(i)H] [R(2)H]. Параметры щ и u2 находят из опытов по окислению индивидуальных углеводородов. Параметры Г1, Г2 и ф вычисляют при помощи ЭВМ, совмещая расчетную кривую V - состав с экспериментальными данными. Если известны кр и к, для окисления индивидуальных углеводородов, то по значениям п, и ф находят кр 2, p2i и 2, 12. I Таким образом получено большое число констант скорости i реакций продолжения цепи при сополимеризации и соокисле-нии. Определение ri, rj и ф возможно только в том случае, если зависимость vot состава имеет характер кривой. Встреча-I ются случаи, когда эта зависимость прямолинейна. Тогда справедлива система уравнений [c.463]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

Представляет интерес вопрос о симметрии молекул бинарного сополимера, описываемых цепями Маркова порядка п 2. Легко показать, что для симметрии макромолекул достаточно, чтобы этому условию удовлетворяли все последовательности С/ +1, поскольку вероятности всех остальных последовательностей выражаются через них. Как видно из (1.26), вероятности всех зеркально симметричных диад и триад равны, а поэтому продукты бинарной сополимеризации, описываемой концевой (л = 1) и предконцевой п = 2) моделями, оказываются всегда симметрич-ньши. Как показывает исследование при /г 3 это, вообще говоря, не так. Для того чтобы описываемые такими моделями бинарные сополимеры были симметричными, необходимо выполнение определенных соотношений между кинетическими константами скоростей реакций присоединения мономеров к различным радикалам. Например, в случае предпредконцевой модели (га = 3) для симметрии сополимера требуется выполнение всего одного такого условия. [c.289]

На рис, III. 1 показано изменение эффективных констант сополимеризации с глубиной превращения. То, что константы изменяются с глубиной превращения незначительно, означает, что влияние реакции межцепного обмена на состав сополимера невелико. Более существенно межцепной обмен влияет на число блоков. При этом блочность мало зависит от состава исходной смеси, причем максимум изменения соответствует эквимолярному соотношению мономеров (рис. Ш.2). При Г1Г2 — 1, что часто бывает при ионной полимеризации, блочность растет с величиной г , как это показано на рис. III.3. В случае, когда г- г-тФ 1, как видно из рис. III.4, блочность растет с увеличением относительной константы скорости реак- [c.127]

Для расчета значений констант скоростей передачи цепи растущим триалкилоксониевым ионом на молекулу бутилацетата (к ) и константы скорости сополимеризации можно воспользоваться следующими очевидными соотношениями [c.142]

Рассмотрим наиболее очевидные причины появления неоднородностей в фазе ионита. Примеси в исходных веществах, например различные соотношения о-, м- и п-изомеров в ДВБ и этилстирол е, из-за разных констант скорости их сополиме-ризации со стиролом и гомополимеризации неизбежно приводят к возникновению локальных неоднородностей по степени сшивки матрицы и образованию блок-узлов [146]. Следует отметить, что до 30 % ДВБ присоединяется к полимерной цепи только одной двойной связью и не участвует в сшивке. Кроме того, при синтезе происходит частичное перепутывание отдельных участков сегментов полимерных цепей и появление физических узлов сшивки [147, 148]. Последнее явление иногда используется для получения модифицированных ионитов с несколькими взаимопроникающими полимерными сетками, полученными многократным чередованием последовательного набухания сополимера в исходной смеси мономеров и сонолимеризации. К таким образцам относится модифицированный образец катионита КУ-2МХ4, полученный однократным набуханием сополимера стирола с 4 % ДВБ в смеси мономеров того же состава с последующей сополимеризацией [148]. [c.33]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными константами скоростей. В исследовании сополимеризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет по гучить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

В основном рассматриваемая проблема состоит в том, чтобы свести большое количество констант скоростей к небольшому числу отношений этих констант, которые могут быть определены в отдельности. Это упрощение впервые сделано Мелвиллом, Ноблом и Уатсоном [8], хотя приведенный ими вывод является несколько упрощенным [110]. Поскольку речь идет о радикальных процессах с длинными цепями, то можно принять, что обрыв цепи, как и в случае одного мономера, происходит при взаимодействии радикалов. При этих условиях мы можем использовать соотношение для общей скорости [уравнение (2)], которое было использовано при выводе уравнения сополимеризации, и условия стационарности [уравнение (3)]. Кроме того, можно написать уравнение стационарного состояния для образования и исчезновения всех радикалов [c.118]

Для систем, содержащих регуляторы полимеризации, существует другой метод определения констант передачи, который может быть использован также (хотя и с меньшим удобством) в случае менее реакциоппоспособных растворителей. Согласно определению процесса нередачи, сделанному автором, существует простейшее соотношение между скоростями расхода мономера и передающего агента, эквивалентное уравнению сополимеризации [уравнение (4)], в котором одно г равно нулю [c.124]

От соотпошепия этих скоростей в разных местах реакционной системы и будут зависеть эффективные константы эмульсионной сополимеризации. Таким образом, если в условиях гомогенности константы сополимеризации определяются скоростью четырех реакций, то в эмульсионной системе они зависят от соотношения скоростей по крайней мере восьми реакций (в частицах и в водном растворе). [c.132]

Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилаирилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в воином растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии при всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только иа константы сополимеризации, но, очевидно, и на скорость диффузии в полимерно-мономериые частицы. [c.134]

На практике единственной реакцией сополимеризации, в которой деполимеризация идет со значительной скоростью при обычных температурах опыта, является образование поли-сульфонов. Нри образовании большинства полисульфонов обе константы сополимеризации равны нулю, и соотношение мономеров в сополимере всегда равно 1 1. Однако это не соблюдается при образовании нолистиролсульфона. Для такого случая выведены уравнения, в которых учитывается влияние реакций деполимеризации на состав сополимера [13—15]. Более подробно этот вопрос рассмотрен на стр. 222— 226 здесь же можно отметить, что даже качественно результаты значительно отличаются от результатов, предсказываемых уравнением (5.8). Так, установлено, что при наличии реакций деполимеризации увеличение отношения [А]/[В] в мономерной смеси может привести к уменьшению отношения [А]/[В] в полимере (см. стр. 226). [c.182]

Нетрудно заметить, что при г Ф азеотропный состав сополимера можно получить лишь при определенном соотношении между [М1] и [Мг]. Иными словами, если константы сополимеризации мономеров различны, то азеотропный (а также вообще любой заданный) состав сополимера можно полуиить лишь при различной, но строго определенной концентрации мономеров М и Мг. Практически это осуществляется путем дробной или непрерывной подачи мономеров в реакционную зону с разной скоростью. Более простым способом выравнивания состава сополимера является проведение процесса так, что в начале реакции реакционная смесь обогащена менее реакционноспособным мономером, а более реакционноспособный добавляется по ходу процесса по мере его преимущественного исчерпания в реакционной смеси. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология