Практическое применение закона Рауля

Законы Рауля и Генри, как это вытекает из условий их вывода, являются предельными законами для бесконечно разбавленных растворов. Области концентраций, в которых возможно практическое применение этих законов, определяются свойствами рассматриваемой системы и требованиями, предъявляемыми к точности расчетов. Согласно уравнению Гиббса — Дюгема (1-206) [c.130]

В результате длительных испытаний были установлены границы практической применимости закона Рауля, позволяющие вести технические расчеты с приемлемой точностью. Изомеры и члены одного и того же гомологического ряда, достаточно близкие друг к другу, обычно довольно точно следуют закону Рауля, равным образом как и некоторые другие частные системы типа четыреххлористый углерод — толуол. Кроме того, во всех случаях, когда содержание какого-нибудь компонента жидкого неидеального раствора приближается к 100%, к этому компоненту может быть применен закон Рауля. Если же содержание компонента близко к нулю, то к нему применяется [c.83]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

IV.13. Практическое применение закона Рауля [c.213]

В начальный период развития научных взглядов на термодинамические свойства вегцеств путем обобщения опытных данных были установлены такие сравнительно простые закономерности, характеризующие их поведение, как, например, газовые законы, законы идеальных растворов или закон действующих масс. Эти обобщения сравнительно скудных, приближенных и полученных в узкой области экспериментальных данных обладали преимуществом формальной простоты, допускающей удобную математическую интерпретацию. Однако существенный их недостаток заключался в ограниченности пределов применения, не позволяющей охватить с практически приемлемой точностью все более расширяющуюся массу опытных фактов и данных. Так, применение законов идеального газового состояния допустимо лишь с небольшой степенью точности в условиях, далеко отстоящих от критических. Закон действующих масс, выраженный через обычные концентрации, приводит к серьезным ошибкам и лишь для весьма разбавленных растворов может считаться приемлемым. Подавляющее большинство концентрированных растворов весьма заметно отклоняется в своем поведении от закона Рауля, являющегося лишь первым приближением в установлении соотношений, выражающих свойства растворов. [c.41]

Величина— была названа Гильдебрандом внутренним давлением, а из полученных соотношений им был сделан вывод, что отклонения от идеального поведения тем больше, чем больше разница внутренних давлений компонентов. Применение понятия о внутреннем давлении для объяснения отклонений поведения компонентов смесей от закона Рауля занимает центральное место в теории Гильдебранда. Однако такой подход приводит во многих случаях к противоречиям, что снижает практическую ценность теории Гильдебранда. Для иллюстрации этого положения заимствованные из книги [35] данные о внутреннем давлении различных веществ (табл. 6) сопоставляются с известным из литературы [31] характером отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных этими веществами. [c.61]

Из хорошо обоснованных теоретических соображений следует, что закон Рауля применим только тогда, когда растворение происходит без изменения объема (в этом случае теплота растворения равна нулю). Такие растворы, называемые идеальными растворами, встречаются лишь очень редко. Тем не менее для разбавленных раство ров отклонения от закона Рауля, как правило, настолько малы, что ими можно пренебречь, так что этот закон находит важное практическое применение. Одно из них — возможность определения молекулярного веса растворенного вещества. [c.154]

Окончательная ректификация продуктов, полученных при гидроочистке. Глап-1 ой . дностью ректификации зтих продуктов оказывается отделение бензола о н ценных углеводородов. Практически невозможно отделение его от цикло- ексаиа ректификацией (температура кипения 81 °С). Трудно также отделить бензол от метилциклогексана и н-гептана. Эти соединения не образуют с бензолом азеотропных смесей, но системы "бензол-метилциклогексан" и "бензол-н-гептан" не подчиняются закону Рауля и коэффициент относительной летучести бензола уменьшается по мере увеличения содержания последнего в смеси. Для разделения названных продуктов ректификацией требуются колонны эффективностью 50—70 практических тарелок против 30—40 при обычной ректификации. Применение высокотемпературной гидроочистки снимает все проблемы, связанные с трудностями получения высокочистого бензола. [c.314]

Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125]

Вследствие малой летучести или вообще невозможности перевести в парообразное состояние многие органические соединения большое значение приобрели во второй половине XIX в. физико-химические методы определения молекулярных весов, основанные на результатах описанных выше исследований. Важнейший из них — криоскопический метод определения молекулярных весов — был введен в практику Бекманом (1888) и основан на законе Рауля (1882), согласно которому мольное понижение точки замерзания приблизительно постоянно для разбавленных растворов различных веществ в одном и том же растворителе. От работ Рауля (1887) берет начало также тонометрический метод. Определение молекулярных весов основано в нем на том, что давление пара раствора по сравнению с чистым растворителем понин ается в зависимости от молярной концентрации растворенного вещества . Некоторые чисто практические неудобства применения этого метода в лаборатории побудили Бекмана (1889) разработать так называемый эбулиосконический метод [c.293]

Классические методы определения молекулярных весов — криоскопический и эбулиосконический — находят лишь ограниченное применение для иоследования полимеров в связи с тем, что разбавленные растворы полимеров в общем случае не подчиняются закону Рауля. Высокая величина молекулярного веса обусловливает столь ничтожное изменение температуры кипения или замерзания разбавленных растворов полимера по сравнению с температурой кипения и замерзания чистого растворителя, что практически это изменение становится неизмеримым. Чем больше молекулярный вес полимера, тем меньшее число частиц содержится в одинаковом объеме раствора, тем меньше температурная депрессия. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология