Некоторые полуэмпирические параметры

Некоторые полуэмпирические параметры [c.18]

Во второй группе методов явный вид гамильтониана не рассматривается вообще, а его матричные элементы заменяются некоторыми полуэмпирическими параметрами. [c.156]

Константа Генри может быть найдена и непосредственно по обрабатываемым данным о равновесии жидкость—пар, если они охватывают область разбавленных растворов неконденсирую-щегося компонента. Наконец, при корреляции данных о равновесии в средней области концентраций с помощью уравнения для коэффициентов активности можно приближенно оценить Кг одновременно с параметрами уравнения — как дополнительный варьируемый параметр. Некоторые полуэмпирические соотношения предложены и для оценки величин vfn) [153, 159]. [c.163]

Марон и Пирс применили уравнение Ри—Эйринга при рассмотрении свойств дисперсии синтетического каучука в воде. Их экспериментальные результаты удается совместить с уравнением Ри—Эйринга, но теоретически рассчитанные параметры плохо согласуются с экспериментальными данными. Если же идеи Ри—Эйринга рассматривать только как теоретическое обоснование некоторого полуэмпирического уравнения, то может быть предложено много других значительно более простых уравнений [c.80]

С самого начала очень важно отметить, что вычисления могут быть проведены на разных уровнях. Вычисление, проводимое на неэмпирическом уровне,— это вычисление, при котором мы используем истинный гамильтониан и рассчитываем точно все необходимые нам величины, для некоторой данной пробной функции. Вычисление, проводимое на полуэмпирическом уровне,— это вычисление, в котором мы поступаем так же, как в неэмпирическом вычислении, но на основе каких-то дополнительных соображений приближенно оцениваем те величины, которые трудно рассчитать точно. Такие оценки могут основываться либо на использовании не вполне обоснованных численных приближений, либо на привлечении экспериментальных данных, причем в последнем случае указанные величины рассматриваются просто как некоторые подгоночные параметры, значения которых выбираются так, чтобы получить совпадение с имеющимися экспериментальными данными. Вычисление на модельном уровне — это вычисление, в котором мы исходим не из истинного гамильтониана, а из более простого, так называемого модельного гамильтониана , с помощью которого грубо приближенно идеализируется истинная ситуация, как, например, в разд. 1.2, когда электронное взаимодействие на первых порах было полностью отброшено. Модельный гамильтониан ввиду его простоты может повести к точно решаемой проблеме, и он часто с самого начала содержит определенные подгоночные параметры. [c.298]

Простейшие формы метода МО являются параметрическими методами. Это означает, что результаты расчета выражаются через некоторые основные параметры. Значения этих параметров берут из опыта, и в этом смысле расчет является и полуэмпирическим. Основными параметрами расчета обычно служат так называемые кулоновские интегралы (а ), характеризующие энергии атомных орбиталей, и так называемые резонансные интегралы (Рг ), характеризующие взаимодействия атомных орбиталей. На языке простейших форм метода МО. энергии часто выражают в единицах р, принимая за единицу измерения некоторый резонансный интеграл р. [c.229]

Перейдем теперь к полуэмпирическим приближенным методам. Получение полуэмпирических положений вписывается в более общую процедуру — параметризацию теоретических выражений. В случае полуэмпирических положений хотя бы некоторые из параметров являются эмпирическими величинами, т. е, величинами, значения которых могут быть непосредственно измерены. [c.52]

В табл. 9.1 приведены некоторые полуэмпирические значения параметров А к В, вычисленные из физико-химических данных эти значения используются при расчете энергий взаимодействия. [c.273]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Предложено много (свыше 150) эмпирических и полуэмпирических уравнений состояния газа, даюш,их явную аналитическую зависимость между переменными р, V и Т. Уравнение либо представляет результат приближенной теоретической интерпретации некоторой простой модели взаимодействий, либо выражает чисто эмпирическую зависимость, справедливую для некоторого класса веществ. Индивидуальность ве-ш,ества учитывается через параметры уравнения, которые для данного веш,ества предполагаются постоянными. Наиболее широко используются двухпараметрические уравнения [c.292]

Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливающей количественные соотношения для активности различных мономеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е—электрическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.). [c.8]

Многочисленные работы, устанавливающие эмпирические и полуэмпирические закономерные связи между свойствами атомов и свойствами систем, представляют собой шаг вперед по сравнению с работами, где раскрывается только качественная сторона явлений. Однако в этих случаях надо всегда иметь в виду, что введение ряда параметров, взятых из опытов, в уравнение, составленное на основе некоторого предполагаемого механизма явления, может привести к значительному искажению представления об этом механизме. Совпадение полученных [c.29]

При квантовохимическом расчете сложных молекул органических соединений основное распространение получили полуэмпирические методы, которые делают возможным определение некоторых параметров задачи по известным экспериментальным данным. Полуэмпирические методы значительно проще неэмпирических, а получаемые с их помощью результаты обладают достаточно высокой точностью. Однако эвристическая ценность полуэмпирических методов несравненно ниже, чем неэмпирических, а надежность получаемых результатов в значительной мере определяется обоснованностью предпосылок. Особенно благодатным материалом для полуэмпирических методов являются молекулы с тс-свя-зями [11]. [c.237]

Для иллюстрации расчетных возможностей полуэмпирического метода ЭО ЛКАО дадим в заключение параграфа числовую оценку параметров валентной зоны (5.49)—(5.54) для некоторых кристаллов А В ". При этом ради простоты и для сопоставления с результатами гл. 3 мы здесь воспользуемся упрош,енным вариантом теории [c.179]

Некоторые исследования, использующие теорию молекулярных орбиталей, также проясняют особенности гидратации. В работе [166] полуэмпирическим методом рассчитали структуру, энергию гидратации и другие параметры ионов Li+, Na+, Ве + и Mg +. Исследование влияния ионов на водородные связи молекул воды, соседних с ионами и более удаленных от них, показало, что влияние замещенных ионов аммония на молекулы воды в их окружении отличается от влияния щелочных металлов. Вычисления гидратации ионов Н3О+ показали, что энергия водородных связей не аддитивна. [c.534]

Наиболее ценными в теории кристаллического поля являются качественные и полуколичественные выводы общего характера, представляющие картину электронного строения комплекса в зависимости от одного (или нескольких) параметров, которые можно определить из независимых опытов или из сравнения теории с опытом (полуэмпирические варианты см. обсуждение в следующем разделе). Поэтому важно выяснить природу основных параметров теории. Последние обсуждаются во многих разделах книги, особенно в приложениях теории (гл. VII—IX). Здесь приведены некоторые начальные данные. [c.105]

Не следует думать, что количественные расчеты в приближении электростатического влияния лигандов — точечных зарядов или диполей — лишены смысла из-за грубости модели. Как следует из обсуждения, приведенного в разделе III.5, в некоторых условиях эта модель может дать вполне разумные результаты главным образом из-за компенсации ошибок противоположного знака. Все же более приемлемым в использовании теории кристаллического поля представляется ее полуэмпирический вариант, в котором основные параметры (например, параметр расщепления в кубических полях Д ) определяются из опыта. На этом пути теория достигла наибольших успехов и в количественном аспекте. [c.55]

Некоторые из этих методов имеют достаточно высокую точность, но применение полуэмпирических зависимостей требует знания объема жидкости в области критической точки или нескольких критических параметров (Гкр, ркр, 2кр) Расчеты критического объема для жидких металлов, основанные на указанных методах, малопригодны. [c.102]

Для неэмпирических расчетов методом ССП такая проверка, как для полуэмпирических методов [291, 397, 418], не проводилась, однако к некоторым выводам можно прийти, сопоставляя точность определения молекулярных параметров неэмпирическими и полуэмпирическими методами. [c.97]

Следует отметить, что возможность описания экспериментальных данных уравнением Лэнгмюра сама по себе еще не доказывает справедливости этого уравнения. Строгая проверка уравнения Лэнгмюра предполагает доказательство независимости Vm и Q от температуры. Прн этом оказывается, что многие системы, изотермы которых следуют уравнению (XIV-8), такой более строгой проверки не выдерживают. В некоторых случаях это объясняется образованием полимолекуляр-ных слоев (см. следующий раздел), но вообще модель Лэнгмюра слишком проста, чтобы от нее можно было ожидать действительного соответствия экспериментальным системам. Однако в более сложных моделях вводится большее число полуэмпирических параметров, так что, кроме вероятности лучшего соответствия экспериментальным данным, от этих моделей не так уж много пользы. В то же время простая модель Лэнгмюра не только имеет достаточно общий характер, но и служит отправной точкой при построении многих более точных моделей [см,, например, уравнение (XIV-52)]. [c.448]

Фаркаш и Вигнер [602] использовали другой, полуэмпирический спо- соб вычисления константы скорости. Они предложили некоторые из параметров, характеризующих активированный комплекс, например, Е л, и опред(У1ять из кинетических данных и далее при помощи этих значений вычислять скорости других реакций водорода и дейтерия. Так как б выражении для к (15.1) температура входит не только в фактор ,, [c.222]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Большое число вьщвинутых гипотез и моделей процесса температурного разделения объясняет и существование не меньшего числа различных полуэмпирических и эмпирических методик расчета вихревых фуб. Основная доля этих методик базируется на конкретном экспериментальном материале, полученном для различных консфуктивных и технологических параметров, и применима к выполнению расчетов в исследованном диапазоне изменения этих параметров. Созданные некоторыми авторами [14, 15] методики успешно применяются для расчета вихревых Фуб, предназначенных для получения низких температур, или для расчета холодиль- [c.27]

Электронная структура более простых молекул рассчитывается с помощью волнового уравнения Шредингера приближенным методом молекулярных орбиталей. Но когда молекулы содержат свьше 20 электронов, то приходится прибегать к полуэмпирическим вариантам этого метода и вводить в расчеты, некоторые параметры, определенные опытным, эмпирическим путем. Как это делается, можно узнать из специальных работ. Чтобы в какой-то мере пояснить сущность дела, мы воспользуемся самым легким примером, который, к счастью, является вместе с тем, быть может, самым интересным и важным в практическом отношении. Речь идет об электронной конфигурации уже известных нам молекул, обладающих системой сопряженных связей. [c.91]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

В заключение следует подчеркнуть, что электростатин ская теория эффектов растворителей оказалась очень полезной, при изучении и расчете кинетики разнообразных реакций в. растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему все же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворенными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или биполярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды. Расхождения между экспериментальными и расчетными данными, а также тот очевидный факт, что диэлектрическую проницаемость нельзя рассматривать как единственный параметр, обусловливающий изменение скорости химических реакций в растворах, явились причиной разработки различных полуэмпирических урав- [c.297]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Поскольку в ближайшие годы трудно ожидать существенного прогресса в расчетах аЬ initio свойств системы адсорбируемая молекула — поверхность адсорбента, нам кажется перспективным развивать полуэмпирические методы расчета. Для этих методов характерно, что в них на основе квантовомеханического аппарата выводятся выражения для различных свойств изучаемых систем, содержащие некоторое число эмпирических параметров. При подходящей формулировке можно оценить значения этих параметров, исходя из свойств составных частей общей системы. Успехи, достигнутые в рамках этих методов при изучении некоторых свойств изолированных молекул и молекулярных ассоциатов, дают реальную надежду на их применимость и к изучению адсорбированных молекул, особенно в тех случаях, когда индивидуальность адсорбированной молекулы в определенной степени сохраняется. [c.92]

Выход из указанного затруднительного положения возможен также путем обращения к полуэмпирическим методам. Это осуществляется двумя основными способами. С одной стороны, вводятся приближения, при использовании которых существенно уменьшается число учитываемых интегралов электронного отталкивания (и полностью исключаются наиболее сложные из них). С другой стороны, вместо вычисления некоторых интегралов подставляются их численные значения, подобранные так, чтобы иолуэмпирическая теория воспроизводила экспериментальные характеристики вещества (или небольшой совокупности веществ), выбранного для калибровки параметров. [c.208]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

В заключение подчеркнем еще раз, что метод, которым здесь определены полуэмпирические значения параметров у с помощью выражений (25) или (31) и (45), является достаточно общшг, а не специально приспособленным для расчета какого-либо ограниченного класса данных, например возбужденных состояний бензола. В настоящее время уже имеются примеры успешного использования обсуждаемых параметров в расчетах длин связей и спектров некоторых ароматических углеводородов [19[. Эти параметры также использовались в расчетах характеристик основных и возбужденных состояний ряда гетеромолекул. [c.216]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так пост -дал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, тИпй йое для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161]

В отличие от полуколичественных в полуэмпирических методах, описанных выще, используются эмпирические параметры, главным образом, спектроскопические данные для атомов, входящих в систему. Ниже приведено весьма краткое обсуждение некоторых результатов таких расчетов, в целом представляющих лищь очень малую. часть той информации об электронном строении соединений, которую можно получить из этих работ. [c.172]

Однако при сравнении с экспериментом менее трудоемкие (и с чисто теоретической точки зрения менее точные) результаты полуэмпирических расчетов могут оказаться ближе к экспериментальным данным, чем неэмпирические расчеты. Но это достигается не точностью расчетов, а использованием эмпирических и некоторых дополнительных (во многом произвольных, подгоночных) параметров. Поэтому имеет смысл ввести наряду с термином точность расчетов другой термин — адэкватность результатов расчетов экспериментальным данным, оставляя за первым характеристику точности самих расчетов в смысле чисто теоретического приближения к квантовомеханическому пределу. [c.180]

Полуэмпирические методы значительно проще, менее громоздки, более гибкие, что позволяет приспособить их для решения всевозможных разнообразных задач — от определения конфигурации системы [99, 102, 121] до расчета электронного строения и энергии переходного комплекса как функции координаты реакции [111]. По-луэмнирические методы позволяют рассчитать отдельные фрагменты соединений [108, 109], что существенно расширяет размеры системы, которые могут быть исследованы этими методами. Очень важно также то обстоятельство, что введенные в уравнения эмпирические параметры, непосредственно отражая реальную ситуацию в системе, как правило, уменьшают ошибки метода и, следовательно, улучшают теорию. Недостатком полуэмпирических методов является некоторый произвол в выборе ряда констант. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология