Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимера

Во-первых, это достижение термодинамического равновесия, когда в системе устанавливаются концентрации реагентов, отвечающие константе поликонденсационного равновесия. Изменение условий (температуры, давления) приводит к изменению константы этого равновесия, а также может привести к повыщению молекулярной массы полимера (подробнее см. ниже). [c.74]

Из этих выражений очевидно, что при обратимых процессах поликонденсацин (при малых К) получение высокомолекулярных продуктов затруднено. Поэтому при проведении обратимых процессов поликондепсации применяют специальные приемы, обеспечивающие создание условий для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера. Это достигается максимальным удалением низкомолекулярных продуктов поликонденсации из зоны реакции. При этом согласно уравнению (3,4) молекулярная масса полимера увеличивается. [c.85]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Следовательно, в положении поликонденсационного равновесия при постоянной молекулярной массе полимера, определяемой величиной константы равновесия, образующиеся макромолекулы также будут обмениваться фрагментами макромолекул. Учитывая, что при этом реакции протекают с определенной скоростью, на разных стадиях процесса можно получить полимеры различного строения. Так, авторы работы [3] установили, что при кратковременном (0,5—1,0 ч) нагревании двух полиамидов при 260—270°С получаются блок-сополимеры при дальнейшем нагревании длина блока постепенно уменьшается, и через 3—4 ч образуются статистические полимеры. [c.116]

Эти данные показывают, что познание влияния температуры на поликонденсационный процесс (с точки зрения достижения молекулярных масс) имеет большое значение. Как уже было отмечено выше, при сильно различающихся энергиях активации прямой и обратной реакций процесс при одних температурах может быть равновесным, тогда как при других - неравновесным. И безусловно, если стремиться получать наиболее высокомолекулярные полимеры, необходимо проводить процесс в таком температурном режиме (конечно, при условии исключения нежелательных побочных процессов), который обеспечил бы наибольшее значение константы равновесия. [c.90]

Температура. Из изложенного следует, что во многих процессах поликонденсацни в расплаве повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции образования макромолекулы и сдвигом поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера, чему благоприятствует полнота удаления низкомолекулярного продукта реакции при высоких температурах. Однако при очень высоких температурах (более 280—350°С) начинают интенсивно развиваться побочные реакции, что снижает молекулярную массу образующегося полимера. Поэтому процесс ведется при оптимальных температурных условиях для получения поликонденсационных полимеров с максимальной. молекулярной массой. [c.119]

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала. [c.144]

Отличительной чертой реакций поликонденсации является их обратимость иначе говоря, они до конца не доходят, и между продуктами и реагентами в системе устанавливается химическое равновесие. Это объясняется тем, что по мере прохождения реакции в системе накапливаются низкомолекулярные продукты (в примере с найлоном — вода), что сдвигает равновесие процесса влево. Эти продукты вызывают деструкцию макромолекул, и полимер может разлагаться вплоть до исходных веществ. Поэтому поликонденсационные полимеры всегда имеют меньшую молекулярную массу, чем полимериза-ционные. Так, если в результате полимеризации образуются макромолекулы с массой порядка 10 —10 у. е., то масса макромолекул, образовавшихся путем поликонденсации, обычно не превышает 50 ООО у. е. [c.166]

Поликонденсационное равновесие определяет не только молекулярную массу образующегося полимера, но и его фракционный состав по молекулярной массе. В результате статистического рассмотрения лн- [c.48]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

При обратимых реакциях поликонденсацни образующийся наряду с полимером низкомолекулярный продукт всегда влияет на молекулярную массу полимера, поскольку он является участником (компонентом) термодинамического равновесия. В необратимых процессах поликоиденсации влияние низкомолекулярного продукта в принципе отсутствует он оказывает влияние на молекулярную массу полимера лищь в отдельных случаях, когда, например, он обладает химической активностью по отношению к другим компонентам реакционной системы. Так, при полиаци-лировании ароматических диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот выделяющийся хлористый водород может реагировать с аминогруппами диамина, образуя нереакционноспособный в данных условиях дигидрохлорид амина. Эта особенность никак не связана с какими-либо принципиальными закономерностями поликонденсационных процессов. [c.92]

Из рис. 4.2 видно, что если в отсутствие побочных реакций молекулярная масса образующегося полимера достигает определенного значения, зависимого от константы поликонденсационного равновесия, то побочные реакции приводят к снижению равновесной молекулярной массы полимера. В ряде случаев побочные реакции могут привести к другим изменениям в полимере появлению разветвле1п-1ости, изменению природы концевых групп н т. д. [c.117]

Изменять констянту поликондеисагаюнного равновесия, интенсивность побочных реакций с мономерами н т. н. E[ (J влияние на ход иоликонденсации весьма многообразно. Выяснение этого влияния на поликонденсационный процесс является важной задачей, поскольку позволяет сознательно регулировать его протекание и таким образом получать полимеры с требуемой молекулярной массой и другими характеристиками, обусловливающими их ценные свойства. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология