Молекулярная масса поликонденсационных полимеро

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Почему молекулярная масса поликонденсационных полимеров значительно меньше, чем полимеризационных [c.96]

Теоретическому исследованию влияния реакции обрыва цепи (химической дезактивации) на статистические характеристики полимера посвящены работы [18—19]. Соколов с сотр. [18] рассчитал аналитически и численно на ЭВМ значение среднечисловой, молекулярной массы поликонденсационных полимеров для различных кинетических схем протекания процесса и различных механизмов дезактивации функциональных групп. Некрасов и Френкель [19] кинетическим методом рассчитали ММР продуктов- [c.82]

Рис. 54. Зависимость молекулярной массы поликонденсационного полимера от соотношения реагирующих веществ.

Методы определения концентрации концевых групп и осмометрии широко распространены для полиамидов, причем метод определения концентрации концевых групп особенно часто используют для оценки молекулярной массы поликонденсационных полиамидов. Однако их применение ограничено необходимостью полного растворения образца в выбранном растворителе. Для нерастворимых и частично растворимых полимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ должны использоваться другие методы. [c.74]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

Температура. Из изложенного следует, что во многих процессах поликонденсацни в расплаве повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции образования макромолекулы и сдвигом поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера, чему благоприятствует полнота удаления низкомолекулярного продукта реакции при высоких температурах. Однако при очень высоких температурах (более 280—350°С) начинают интенсивно развиваться побочные реакции, что снижает молекулярную массу образующегося полимера. Поэтому процесс ведется при оптимальных температурных условиях для получения поликонденсационных полимеров с максимальной. молекулярной массой. [c.119]

Поликонденсационное равновесие определяет не только молекулярную массу образующегося полимера, но и его фракционный состав по молекулярной массе. В результате статистического рассмотрения лн- [c.48]

Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения характеризуются той или иной степенью полидисперсности по молекулярным массам. Общепринятым способом расчета молекулярно-массового распределения линейных поликонденсационных полимеров является статистический метод, предложенный Флори [20, 21], в основе которого лежит постулат о независимости реакционной способности макромолекул от их длины. [c.168]

Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Х , которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы. [c.267]

Эти данные показывают, что познание влияния температуры на поликонденсационный процесс (с точки зрения достижения молекулярных масс) имеет большое значение. Как уже было отмечено выше, при сильно различающихся энергиях активации прямой и обратной реакций процесс при одних температурах может быть равновесным, тогда как при других - неравновесным. И безусловно, если стремиться получать наиболее высокомолекулярные полимеры, необходимо проводить процесс в таком температурном режиме (конечно, при условии исключения нежелательных побочных процессов), который обеспечил бы наибольшее значение константы равновесия. [c.90]

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной матрицы достаточно хорошо изучены [1,2]. Данные о его влиянии на закономерности поликонденсационных процессов в литературе до конца 80-х годов XX в. практически отсутствовали. В последние годы на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации было показано, что такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и другие, проявляют в данной реакции гетерогенный матричный эффект, т.е. влияют на кинетику реакции, молекулярную массу и микроструктуру полимеров, свойства получаемых многокомпонентных систем [3-23]. [c.304]

Конкуренция (по скоростям) стадий роста и побочных реакций определяет выход, мол. массу и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера. [c.429]

Во-первых, это достижение термодинамического равновесия, когда в системе устанавливаются концентрации реагентов, отвечающие константе поликонденсационного равновесия. Изменение условий (температуры, давления) приводит к изменению константы этого равновесия, а также может привести к повыщению молекулярной массы полимера (подробнее см. ниже). [c.74]

Для подобных реакций характерны все закономерности поликонденсационных процессов резкая зависимость молекулярной массы от глубины процесса, зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров при гетерополиконденсации (рис. 3.1). Таким образом, процессы синтеза полимеров, не сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов, имеют те же закономерности, что и обычная поликондеисация. Поэтому эти процессы являются типичными (наиболее простыми) представителями поликонденсационных процессов. Закономерности процессов, не сопровождающихся выделением низкомолекулярного продукта, — важный аргумент за обобщенное определение поли-конденсации. [c.82]

Из этих выражений очевидно, что при обратимых процессах поликонденсацин (при малых К) получение высокомолекулярных продуктов затруднено. Поэтому при проведении обратимых процессов поликондепсации применяют специальные приемы, обеспечивающие создание условий для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера. Это достигается максимальным удалением низкомолекулярных продуктов поликонденсации из зоны реакции. При этом согласно уравнению (3,4) молекулярная масса полимера увеличивается. [c.85]

Скорость процесса ноликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается в присутствии катализатора. Целью проведения катализа поликонденсационных процессов является увеличение скорости реакций образования макромолекул. В случае обратимых процессов это приводит к сокращению времени синтеза полимера данной (равновесной) молекулярной массы, а в случае необратимых процессов — к увеличению максимальной молекулярной массы полимера. Число каталитических реакций поликонденсации велико. [c.99]

Следовательно, в положении поликонденсационного равновесия при постоянной молекулярной массе полимера, определяемой величиной константы равновесия, образующиеся макромолекулы также будут обмениваться фрагментами макромолекул. Учитывая, что при этом реакции протекают с определенной скоростью, на разных стадиях процесса можно получить полимеры различного строения. Так, авторы работы [3] установили, что при кратковременном (0,5—1,0 ч) нагревании двух полиамидов при 260—270°С получаются блок-сополимеры при дальнейшем нагревании длина блока постепенно уменьшается, и через 3—4 ч образуются статистические полимеры. [c.116]

Из рисунка видно, что без высаливателя (т. е. в гомогенной системе) молекулярная масса полимера очень низка. Следовательно, для некоторых поликонденсационных процессов наличие двухфазной реакционной системы является необходимым условием получения высокомолекулярных полимеров. [c.173]

В натурных условиях дополнительное действие оказывает дождевая вода, вымывающая стабилизатор из наружного поверхностного слоя. В случае поликонденсационных полимеров деструкция может усилиться за счет гидролитических реакций, вызывающих уменьшение молекулярной массы. [c.154]

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала. [c.144]

Получение водорастворимых полимеризационных пленкообразователей имеет ряд преимушеств перед получением поликонденсационных, связанных как с различиями в составе и структуре полимеров, так и со значительной разницей в механизмах их образования. Среди этих преимуществ следует выделить простоту технологического процесса получения полимеров и сополимеров, отсутствие низкомолекулярных побочных продуктов, более низкие продолжительность процесса и его энергоемкость. В отличие от поликонденсационных пленкообразователей, растворимость в воде которых обусловлена в основном наличием концевых гидрофильных групп, цепная полимеризация предопределяет возможность равномерного и направленного распределения гидрофильных групп по всей длине макромолекулы. Такой характер распределения гидрофильных групп позволяет использовать пленкообразователи с более высокой молекулярной массой и более четко регулировать состав и структуру молекулы полиэлектролита. [c.10]

Пленкообразующие вещества по величине молекулярной массы условно делят на низкомолекулярные (молекулярная масса до 20 000)—мономеры, высокомолекулярные (свыше 20 000)—полимеры и олигомеры, занимающие промежуточные положения. К мономерам можно отнести растительные масла, природные смолы и битумы. Синтетические мономеры в качестве самостоятельных пленкообразователей не применяются. Перхлорвиниловые и другие полимеризационные смолы, сополимеры винилхлорида, эфиры целлюлозы относятся к высокомолекулярным пленкообразователям. Алкидные смолы, крем-нийорганические соединения, фенолоформальдегидные, моче-вино- и меламиноформальдегидные, эпоксидные и некоторые другие поликонденсационные смолы относятся к олигомерам. [c.6]

Пленкообразующие вещества, в частности синтетические смолы, по способу их получения из мономеров делятся на поликонденсационные и полимеризационные. Процесс поликонденсации заключается в образовании полимерного соединения, отличающегося по составу от исходного мономера, и сопровождается выделением воды или другого вещества. Процесс полимеризации заключается в соединении между собой молекул исходных мономеров с образованием полимера того же состава, с молекулярной массой, равной сумме молекулярных масс вступивших в реакцию молекул. При совместной полимеризации (сополимеризации) нескольких мономеров получают сополимеры. [c.7]

Отличительной чертой реакций поликонденсации является их обратимость иначе говоря, они до конца не доходят, и между продуктами и реагентами в системе устанавливается химическое равновесие. Это объясняется тем, что по мере прохождения реакции в системе накапливаются низкомолекулярные продукты (в примере с найлоном — вода), что сдвигает равновесие процесса влево. Эти продукты вызывают деструкцию макромолекул, и полимер может разлагаться вплоть до исходных веществ. Поэтому поликонденсационные полимеры всегда имеют меньшую молекулярную массу, чем полимериза-ционные. Так, если в результате полимеризации образуются макромолекулы с массой порядка 10 —10 у. е., то масса макромолекул, образовавшихся путем поликонденсации, обычно не превышает 50 ООО у. е. [c.166]

Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

Предложенное еще Бакеландом термическое отверждение резолов при 130—200 °С по-прежнему остается важнейшим методом их переработки в изделия. Протекающие при этом химические реакции относятся к поликонденсационным процессам, в которых молекулярная масса образующегося полимера растет симбатио со степенью превращения реакционноспособных моно- и (или) олигомеров — в отличие от полнмеризациоиных процессов, в которых молекулярная масса образующегося полимера от конверсии мономеров обычно не зависит (рис. 3.2 и 3.3) [47]. [c.58]

Из рис. 4.2 видно, что если в отсутствие побочных реакций молекулярная масса образующегося полимера достигает определенного значения, зависимого от константы поликонденсационного равновесия, то побочные реакции приводят к снижению равновесной молекулярной массы полимера. В ряде случаев побочные реакции могут привести к другим изменениям в полимере появлению разветвле1п-1ости, изменению природы концевых групп н т. д. [c.117]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Уже на данном этапе развития неравновесной поликонденсации углубленное изучение ряда таких процессов дало возможность посредством их получать полимеры с весьма высокой молекулярной массой, достигающей многих десятков, а то и сотен тысяч (например, поликарбонаты [66], полиарилаты [67-69, 69а], полигидра-зиды и полиоксадиазолы [70] и др.). Однако для многих неравновесных поликонденсационных процессов это еще, конечно, задача будущего. [c.16]

На результаты электрофильного замещения большое влияние оказывают условия проведения процесса. В частности, на примере поликонденсации 4,4 -ди-фенилоксида с дихлорангидридом изофталевой кислоты [28] было установлено, что на молекулярную массу образующегося полиэфиркетона существенное влияние оказывают природа реакционной среды, концентрация реагентов, количество хлористого алюминия и др. Например, в среде метиленхлорида получаются более высокомолекулярные полимеры, чем в нитробензоле в первом случае получены полимеры с приведенной вязкостью в серной кислоте - 0,9 дл/г, во втором - 0,5 дл/г. При проведении реакции в метиленхлориде наилучшие результаты получаются при концентрации каждого из мономеров 1 моль в 2 л растворителя и соотношении хлористый алюминий хлорангидрид = 2,8 1 (моли). Поликонденсационный процесс осуществляют в следующем режиме реакционную смесь, вначале охлажденную до -70 °С, постепенно нагревают до комнатной температуры, при которой выдерживают 24 ч, а затем 1 ч при 40 °С [28]. [c.197]

Однако в связи с тем, что на раннем этапе развития химии карборансодержащих поликонденсационных полимеров, поскольку их синтез был сопряжен со значительными трудностями, получались полимеры со сравнительно низкими молекулярными массами, по существу олигомеры, с невысокой теплостойкостью, интерес к ним резко понизился. Начиная примерно с 1965 г. публикации в этом направлении почти прекратились, за исключением группы карборансилоксановьтх полимеров, где наметилась перспектива получения термостойких эластомеров [8, [c.251]

Эпоксидные смолы представляют собой поликонденсационные гетероцепные полимеры (точнее олигомеры) сравнительно невысокой молекулярной массы, образующиеся при взаимодействии соединений, содержащих эпоксидную группу, с двух- или многоатомными спиртами. Чаще всего в промышленности их получают взаимодействием эпихлоргидри- [c.15]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

При обратимых реакциях поликонденсацни образующийся наряду с полимером низкомолекулярный продукт всегда влияет на молекулярную массу полимера, поскольку он является участником (компонентом) термодинамического равновесия. В необратимых процессах поликоиденсации влияние низкомолекулярного продукта в принципе отсутствует он оказывает влияние на молекулярную массу полимера лищь в отдельных случаях, когда, например, он обладает химической активностью по отношению к другим компонентам реакционной системы. Так, при полиаци-лировании ароматических диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот выделяющийся хлористый водород может реагировать с аминогруппами диамина, образуя нереакционноспособный в данных условиях дигидрохлорид амина. Эта особенность никак не связана с какими-либо принципиальными закономерностями поликонденсационных процессов. [c.92]

Изменять констянту поликондеисагаюнного равновесия, интенсивность побочных реакций с мономерами н т. н. E[ (J влияние на ход иоликонденсации весьма многообразно. Выяснение этого влияния на поликонденсационный процесс является важной задачей, поскольку позволяет сознательно регулировать его протекание и таким образом получать полимеры с требуемой молекулярной массой и другими характеристиками, обусловливающими их ценные свойства. [c.136]

В рецептурах лакокрасочных материалов используют, как отмечено в гл. 1, полимеризационные, поликонденсационные и природные пленкообразователи [7, с. 159-179]. Полимеризационные пленкообразователи обладают рядом ценных свойств, поскольку эти полимеры в большинстве случаев характеризуются высокой прочностью и химической стойкостью, однако вследствие ограниченной растворимости и высокой вязкости растворов применение их ограничено. Предпочтение отдается в данном случае не растворам, а водно-, органо- и аэродис-персным пленкообразующим системам. Особенностью пленкообразователей этого типа является сравнительно высокая молекулярная масса, что во многих случаях исключает необходимость сшивания их молекул. [c.18]

Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг> равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2<С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2<1 [32]. [c.47]

Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межценного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепнога обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов,, в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа — это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа — переэтерификация. [c.72]

Аналогичным образом реакции обрыва могут быть учтены и при расчете гетерополиконденсации, где наличие мономолеку-лярной добавки, также не изменяя вида ММР, уменьшает среднюю молекулярную массу полимера. В работе Соколова и сотр. [181 приведены расчеты этой величины для различных поликонденсационных процессов и механизмов реакции обрыва. [c.95]

Изучение молекулярно-массового распределения полиамидов явилось предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Однако до настоящего времени нет единого мнения о характере распределения этих полимеров по молекулярной массе. Как было показано выше, многие экспериментальные данные о распределении поликонденсационных полиамидов по молекулярной массе находятся в согласии с теоретическим распределением по Флори — Шульцу. Однако в работе [174] на основании исследований функций распределения полиамидов по молекулярным массам методом седиментации в ультрацентрифуге на ряде полиамидов было показано, что они более однородны, чем это вытекает из теоретического распределения. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные для полиамидов — продуктов полимеризации лактамов — противоречивы. По одним данным [175—183], молекулярно-массовое распределение поликапроамида подчиняется нормальному распределению с достаточно широкой полидисперсностью (см. рис. 2.1), по другим [184—187]—это распределение является более узким. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология