Регулирование молекулярной массы полимера

РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА [c.163]

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ [c.167]

Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют вместе макромолекулы разных размеров, т. е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5—10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства. [c.16]

Для регулирования молекулярной массы полимера используют специальные добавки — чаще всего водород, а также диэтилцинк. Водород взаимодействует с активным центром на конце растущей полимерной цепи с образованием гидрида металла переменной валентности. При этом от активного центра отделяется макромолекула, имеющая концевую метильную группу, и цепь обрывается. Увеличение количества водорода приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. [c.560]

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

Молекулярная масса полисилоксана обратно пропорциональна концентрации катализатора, что позволяет регулировать длину полимерной цепи. Однако для этого требуется использовать значительное количество щелочи и проводить ее дополнительную нейтрализацию. Поэтому более рационально пользоваться специальными веществами, способными участвовать в реакциях переноса цепи. При полимеризации они распадаются на монофункциональные звенья, которые блокируют концы молекул. При этом помимо регулирования молекулярной массы полимера появляется возможность получать на концах молекул желаемые [c.284]

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

Как известно, основным методом регулирования молекулярной массы полимера является введение в реакционный объем водорода. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена зависит от состава катализатора, а в случае нанесенных катализаторов — от носителя. Так, изменение концентрации водорода в пределах от 10 до 40—50% (об.) почти не сказывается на скорости реакции полимеризации этилена при использовании гомогенных ванадиевых катализаторов и катализатора ТМК. Иная картина наблюдается при использовании в качестве носителя хлорида магния скорость реакции полимеризации этилена резко снижается по Мере увеличения концентрации водорода. Подбирая соответствующие носители, можно получать широкий ассортимент продукции при близкой производительности реакторного узла, [c.139]

Скорость полимеризации изобутилена, температура в зоне реакции, а также молекулярная масса получаемого полимера зависят от соотношения между этиленом и изобутиленом (табл. 13.4.). С уменьшением доли растворителя в исходной смеси возрастает скорость полимеризации, однако при этом снижается выход полимера. Регулирование молекулярной массы полимера производится добавкой диеновых углеводородов (изопрена или диизобутилена). [c.206]

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, применяя часто при полимеризации передатчики — регуляторы цепи, а при хранении мономеров — ингибиторы. [c.46]

Реакция передачи цепи может быть использована для регулирования молекулярной массы полимера Добавляя в реакционную массу вещества, содержащие подвижный атом водорода или галогена, можно добиться преимущественного протекания реакции передачи цепи на молекулы добавок В таких условиях образуются полимеры с весьма низкой молекулярной массой (число звеньев полимерной цепи не превышает нескольких десятков) Процесс получения таких полимеров в присутствии веществ, обрывающих макроцепь, называется теломе-ризацией [c.33]

Радикалы, обладая высокой реакционной способностью, могут вступать в реакции передачи неспаренного электрона или растущей цепи со всеми веществами, присутствующими в реакционной системе с мономером, растворителем, инициатором, примесями, специальными добавками и, наконец, с полимером. С практической точки зрения реакции передачи цепи представляют интерес для регулирования молекулярной массы полимера и -для получения привитых сополимеров. В остальных случаях реакции передачи цепи являются нежелательными. Наиболее активны в реакциях передачи цепи вещества, содержащие лабильные атомы водорода или галогена. Если представить процесс передачи цепи в виде последовательных реакций (см. раздел 2.1), то скорость передачи цепи Упер равна [c.55]

Процесс анионной полимеризации в значительной степени осложняется реакцией передачи цепи на любой реагент, содержащий достаточно подвижный атом водорода. Такими реагентами могут быть гидроксилсодержащие соединения (вода, спирты, гликоля), иногда специально вводимые в реакционную систему для регулирования молекулярной массы полимера [c.285]

Кроме изменения температуры, для регулирования молекулярной массы полимера можно добавлять соединения, способствующие передаче цепи, или использовать метод уменьшения эффективной концентрации мономера в реакционной системе. В последнем случае можно применять полимеризацию винилхлорида в эмульсии при сниженном давлении, т. е. меньшем, чем давление насыщенного пара винилхлорида при данной температуре. Это ведет к уменьшению концентрации мономера в водной фазе, понижению молекулярной массы полимера и скорости полимеризации. [c.70]

Обычно готовят эмульсии, содержащие 30—60% мономера. Такие эмульсии нестабильны, поэтому в систему вводят эмульгатор, который придает эмульсии стабильность. В качестве эмульгаторов обычно применяют поверхностно-активные вещества олеаты, пальмитаты, натриевые соли ароматических сульфокислот, мыла, жирные кислоты состава С12—Gis и др. Эмульгаторы обычно вводят в количестве 0,7—0,9% от массы получаемого полимера. Для инициирования эмульсионной полимеризации применяют водорастворимые инициаторы (персульфаты, пербораты, пероксид водорода) и окислительно-вос-становительные инициирующие системы. Для регулирования молекулярной массы полимера в систему вводят различные добавки. Если регулятор вызывает полное прекращение полимеризации, он называется ингибитором процесса если же он замедляет процесс, то называется замедлителем. [c.358]

В качестве модификаторов каталитических систем применяются спирты, эфиры, кетоны, а для регулирования молекулярной массы полимеров используются водород и некоторые галогенуглеводороды. [c.49]

Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы полимера, получения высокомолекулярных соединений с различной молекулярной массой и разной дисперсностью, а также для получения низкомолекулярных соединений. [c.20]

Вещества, используемые для регулирования молекулярной массы полимера, называются регуляторами. Если регулятор служит для полного прекращения реакции полимеризации, то он является ингибитором процесса полимеризации, а если он используется только для замедления реакции полимеризации, то он называется замедлителем. Видимо, ингибиторы уничтожают активные центры, поэтому реакция прекращается, а замедлители вызывают только обрыв цепи, что замедляет реакцию. Деление регуляторов на ингибиторы и замедлители условно, так как они зачастую действуют параллельно в обоих направлениях. [c.20]

Для уменьшения длины привитых цепей могут быть использованы обычные методы регулирования молекулярной массы полимеров, получаемых по реакции радикальной полимеризации (изменение концентрации инициатора и мономера в растворе, повышение температуры). Эти методы, однако, в данном случае практически неприемлемы, так как при увеличении количества инициатора значительно снижается в результате деструкции молекулярная масса целлюлозы, входящей в состав привитого сополимера. [c.70]

Кроме того, деструктивные реакции могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров (например, при деструкции полиакриламида в водных растворах под действием К2520в интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка), для получения информации о молекулярно-массовом распределении исходных полимеров, а также при изучении стабилизации полимеров, [c.114]

Насыщение макрорадикала может произойти за счет молекулы полимера, мономера или растворителя. Вещества с подвижным атомом водорода — амины или фенолы — легко отщепляют атомы водорода, способствуя обрыву цепей. В ряде случаев их применяют для регулирования молекулярной массы полимеров. С повышением температуры возрастает скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена. Поэтому с повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается, а разветвленность цепи увеличивается. [c.196]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Метод гидролитической поликонденсации не нашел пока промышленного применения. Его использование сдерживается очень высокими требованиями к чистоте диорганодихлорсиланов и трудностью регулирования молекулярной массы полимера. [c.466]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Соотношение (VH1.20) открывает возможности регулирования молекулярной массы полимера, полученного из бифункциональных мономеров. Для этого необходимо создать строго определенный избыток одной из групп. Это трудно сделать дозировкой соотношения между мономерами, поскольку точность такой дозировки должна быть очень высока. Если вместо 100,1 % избыточного мономера взять 100,5 %, что соответствует относительной ошибке 0,4 %, молекулярная масса уменьшится в 5 раз. Поэтому используют по возможности строго стехиометрические соотношения между двумя типами участвующих в процессе групп, а избыток создают добавлением монофункционального мономера. Строгая стехиометрия может быть достигнута при использовании мономеров с двумя разными функциями, способными соединяться между собой, например оксикислот. Возможны и специальные случаи, когда смесь двух моно-мероь можно получить в строго стехиометрическом соотношении. Например, при получении найлона используют соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина [c.432]

Назвать способы регулирования молекулярной массы полимера, получаемого по реакции поликоидеисации [c.53]

Оценена концентрация активных центров ( 10% соединения типана) и среднее время жизни растущих полимерных цепей (23—28 мин). Показано, что реакция передачи цепи на (С2Н5)гА1С1 является преобладающей в регулировании молекулярной массы полимера. Илл. 3. Табл. 2, Библ. 8 назв. [c.113]

В производстве для получения эластомеров СКТН при полимеризации диметилциклосилоксанов применяют 2 н. раствор едкого кали (0,005% от количества полимеризуемого вещества), а для регулирования молекулярной массы полимера подают воду (для разбавления щелочи). В качестве исходного сырья для полимеризации может быть использован деполимеризат, полученный на стадии деполимеризации продукта гидролитической конденсации диметилдихлорсилана в производстве полидиметилсилоксанового эласто1мера. [c.231]

Ди- и трихлорсиланы в результате гидролиза и последующей иоликонденсации образуют полимеры, причем трихлорсилан способен к образованию пространственных, а дихлорсилан — линейных полимеров производные монохлорсилана применяют для обрыва цепи с целью регулирования молекулярной массы полимера. [c.258]