Петерсона реакция

Согласно этой довольно сложной схеме, кортизон некоторое время производился в промышленном масштабе Но положение категорически изменилось с 1952 г., когда Петерсоном была открыта замечательная микробиологическая реакция окисления. Оказалось, что некоторые плесневые грибки могут окислять стероидные соединения в положение И,— именно в то, какое нам нужно. [c.376]

Для выяснения степени передачи индуктивного эффекта через метиленовую цепочку Петерсон с соавторами изучили кинетику реакции присоединения трифторуксусной кислоты к этиленовой связи в соединениях общей формулы Х П [101, [c.93]

ЯСОН (реакция Петерсона) [c.203]

Присоединение а-сульфинил-карбанионов или а-литиосиланов к альдегидам или кетонам (реакция Петерсона) из солей тозилгидразона [c.409]

Олефины можно получить также путем образования С—С-связи с последующим элиминированием из образующегося соединения типа V—Ср—Са—X (реакция Виттига, реакция Виттига-Хорнера [13а] представляет интерес также получение олефинов по Петерсону [136]. В этом случае у синтезированных олефинов известно положение, а зачастую и стереохимия вновь образовавшейся связи (К-17, К-18). [c.52]

Реакция олефинизации Петерсона включает присоединение а-силиллитийорганического (или магнийорганического) соединения к карбонильному соединению. Затем аддукт может элиминировать триалкилсилоксид лития, давая алкен. В другом случае гидролиз может привести к образованию выделяемого )3-гидроксисилана, который можно превратить в алкен, обрабатывая кислотой или основанием [1, 2]. [c.78]

Эта методика, основанная на оригинальной статье Петерсона [1], используется для реакций, в которых элиминирование происходит спонтанно, давая олефин без выделения )0-гидро-ксисилана. [c.78]

Авторы работы [344] при изучении культуры эмбриональных миокардиальных клеток цыплят пришли к заключению, что добавление как очень тонкодисперсного кварцевого порошка, так и аморфного кремнезема не вызывает никаких воздействий. Авторы полагали, что введенные частицы должны были находиться полностью внутри клеток, так что токсичность могла быть обусловлена контактом поверхности частиц с цитоплазмой, как и в случае введения кремнезема внутрь фагоцитов. Таким образом, растворимый кремнезем, несомненно, не участвует в рассматриваемых воздействиях. Теорию растворимости подкрепляли также наблюдения относительно токсичности поликремневых кислот, проведенные не на легких, а на других органах. Применяя внутрибрюшинные инъекции, Петерсон и Уитли [345] решительно утверждали, что возникающий при этом так называемый силикоз вызывался раствором кремневой кислоты, полученным в результате растворения поверхности кварца, и что токсичность проявляли исключительно мономерная или олигомерные кремневые кислоты (поддающиеся контролю молибдатным методом) при инъекциях внутрибрюшинно это справедливо, и нет никаких сомнений в том, что поликремневые кислоты могут вызвать денатурацию белка п как следствие воспалительные реакции. Однако при развитии истинного силикоза, т. е. при фиброзе легких, вдыхаемые кремнеземные частицы, по-видимому, вызывают некий добавочный эффект, имеющий другой механизм. [c.1079]

Стадия образования олефинов в ходе реакций Виттига, Петерсона и родственных им реакций, включает, по-видимому, фрагментацию гетероциклических четырехчленных циклов,однако, поскольку в общем случае интермедиаты не удается выделить или даже зафиксировать прямыми методами, то в данном разделе это рассматриваться не будет. Более ярким примером является термический распад р-лактонов, полученных, например, из р-галогенкарбо-новых кислот (уравнение 19) [24]. [c.183]

Реакция Петерсона с использованием а-литийвинилтрифенил-силана представляет собой быстрый путь к алленам из кетонов (уравнение 57) [123], а синтез Хорнера можно использовать для получения алленов из ацетиленовых фосфоноксидов (уравнение 58) [124]. [c.254]

Дулитл и Петерсон [531] получали октан, предназначаемый для определения физических свойств. Октанол, полученный в результате фракционированной перегонки продукта фирмы Дюпон до постоянной плотности, превращали в бромистое соединение насыщением безводным бромистым водородом при 100° с последующей перегонкой реакционной смеси. Оставшийся октиловый спирт этерифицировали, обрабатывая его октаноилхлоридом и пиридином, после чего смесь промывали и перегоняли. Дистиллат промывали концентрированной серной кислотой, а бромид подвергали фракционированной перегонке. Фракции с постоянной плотностью превращали в октан с помощью реакции Гриньяра. Продукт дважды фракционировали и для измерений отбирали хвостовые порции средних фракций с одинаковой плотностью. [c.280]

Бриджмен и Конант [315] наблюдали интересное явление масляный и изомасляный альдегиды под давлением в 12 ООО атм и комнатной температуре образовывали твердые аморфные полимеры, которые при атмосферном давлении иостеиешю деполи-меризовались до исходных альдегидов. Конант и Петерсон [350] позднее исследовали полимеризацию масляного альдегида подробнее. Оказалось, что на скорость этой реакции существенное влияние оказывает кислород, [c.195]

Гэсс и Петерсон проверили теорию свободных радикалов в применении ее к реакции нитрации- Они нашли в продуктах реакции нитрования нитропентана следующие вещества [c.48]

Двуокись серы применяется также для восстановления арсената до арсенита до Sb , Se и Те до элементарного состояния, Си до Си в присутствии тиоцианата и V до Гомогенные восстановители. Хлорид олова (II) быстро вое станавливает Fe до Fe в горячем солянокислом растворе Дьюк и Пинкертон показали, что скорость этой реакции про порциональна концентрациям Fe и Sn и очень быстро повы шается с увеличением концентрации хлорид-ионов. При анализе этих кинетических данных Дьюк и Петерсон вывели уравнение [c.383]

Эксперименты Смита и Гильде, а также Линдсея и Петерсона проводились в условиях неконтролируемого анодного потенциала однако 1ейкам и Десмонд [35] для окисления бутадиена приводят значение потенциала 2,03 В отн. Ag Ag+ (0,10Л1). Этот потенциал более положителен, чем потенциал окисления ацетата в неводном растворе, поэтому, по-видимому, будет разумным считать, что стадия анодного замещения в механизме образования этих продуктов отсутствует. Это верно, в частности, для тех соединений, реакции которых включают присоединение метильных радикалов, так как анодное замещение чёрез стадию окисления углеводородов не должно иметь места. Учитывая неопределенности, возникающие при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях, можно сказать, однако, что анодное замещение как путь образования ацетата этими экспериментами не исключается. [c.139]

Росс, Финкельштейн и Петерсон [7] исследовали газ, выделяющийся при электролизе ацетатных растворов. Они исходили из того, что при реакции Кольбе у анода должна образовываться смесь газов — двуокиси углерода и этана — в молярном соотношении 2 1. При этом 1 фарадею должно соответствовать 1,5 моль газовой смеси. Если одновременно с реакцией Кольбе будет идти реакция типа (5.4), то выход газообразных продуктов должен уменьшиться, но состав смеси останется тем же. Если разряд аце-татиона с потерей двуокиси углерода [реакция типа (5.2) н (5.3)] имеет место, то молярное соотношение двуокиси углерода и этана будет больше, чем 2 1. Авторы исследовали влияние добавок различных веществ на общий объем и состав газа, образующегося на аноде при электролизе по Кольбе. [c.154]

Нитрование углеводородов нитросмесью протекает во много раз быстрее, чем при действии безводной азотной кислотой, Начиная с 1877 г. и до сих пор крупнейшие химики работают над выяснением механизма нитрования ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот. Подробный обзор этих -работ приведен в монографии А. В, Топчиева. В настоящее время всеобщим признанием пользуется ионный механизм реакции нитрования ароматических углеводородов, доказанный в 50-х годах работами русской (А. И. Титов) и английской (С. Ингольд) школ химиков. Н. Дено, Г. Петерсон и Е, Захер , изучавшие спектры поглощения азотной кислоты в водных растворах серной кислоты с концентрацией до 99% H2SO4, установили, что в присутствии разбавленной серной кислоты (содержащей более 35% воды) HNO3 диссоциирует иа ионы по уравнению [c.54]

Петерсон и Куф [1] хроматографировали рибосомы на специально синтезированном производном целлюлозы ЕСТНАМ-целлюлозе. 60 г целлюлозы (100—230 меш) тщательно перемешивают с охлажденным раствором 20 г триса и 60 г едкого натра в 175 мл дистиллированной воды. Сухую слипшуюся массу выдерживают в ледяной бане в те чение 30 мин, перемешивают время от времени, небольшими порциями добавляют 30 мл эпихлоргидрина, после чего реакционную смесь оставляют на ночь в вытяжном шкафу. Смесь постепенно разогревается, причем максимальная температура достигается через 2—3 ч после начала реакции. Далее к продукту реакции добавляют 500 мл 2М раствора хлорида натрия, осадок отделяют фильтрованием на крупнопористом стеклянном фильтре и промывают последовательно 1 н. раствором едкого натра, водой, [c.310]

Пользуясь апециально подобранными данными для соответствующих гипотетических реакций, в цитируемой работе показывается, что при условии выполнения указанного условия имеет место также идеальная линейность между величинами АЯ и А5, вычисленными обычным образом из соответствующих зависимостей между gk -а Т. Другой набор данных соответствует гипотетической реакции, для которой прямые gk—1/7 заведомо не пересекаются в одной точке, что равносильно отсутствию единой изокинетической температуры. Точки попарного пересечения этих прямых (всего для пяти гипотетических реакций) расположены в интервале температур в 113°. Тем не менее, зависимость между вычисленными из этих прямых величинами АЯ и А5 является с хорошим приближением линейной, характеризуясь корреляционным коэффициентом 0,998. Это соответствует прекрасному соблюдению ИЗ, если пользоваться критериями, предложенными в [87]. Далее Петерсон [605] отмечает, что из литературы ему не известно ни одного примера, когда требование пересечения указанных прямых в одной точке соблюдалось хотя бы приближенно. [c.257]

В силу легкости катализируемого основаниями элиминирования реакция триметилсилилметиллитиевых производных, например (273), с альдегидами и кетонами приводит непосредственно к олефинам схема (626) [21]. Преимущество этой реакции, называемой реакцией Петерсона, по сравнению с традиционным [c.181]

Реакцию Петерсона широко применяют в синтезе самых разнообразных олефинов. Некоторые примеры приведены на. схемах (628) — (634) (соответственно по [526—532] . Сюда следует добавить один из методов получения винилсиланов схемы (457), (458) и (460) . Весьма ценно и то, что НгЫЫ и ВиЫ отщепляют водород (а не кремний) от карбонильных, фосфорных и сернистых соединений с силильной группой в а-положении. [c.182]

Для получения р-гидроксиалкилсиланов схемы (616) —(618) и (620) применяют реагенты Гриньяра, так как с магниевыми производными реакция Петерсона не идет. Литиевые производные, как отмечалось выше, быстро распадаются только тогда, когда кремний связан с атомом углерода, несущим стабилизующую анион группу. Если соседний атом углерода не содержит функциональных групп, то почти всегда можно изолировать промежуточный спирт, а затем разложить его действием гидрида натрия (калия) или кислоты схемы (636) [491] и (637) [533] . Обычно на стадии присоединения получается только один диастереомер, например по схемам (638) [534] и (640) [535], но поскольку кислота и основание вызывают элиминирование с противоположной стереоселективностью схемы (623), (624), (639), (641) , то образующийся диастереомер может быть использован [c.184]

Илид (282) интересен тем, что может участвовать как в реакции Виттига, так и в реакции Петерсона. Хотя картина в действительности оказалась более сложной [536], чем можно было ожидать, если бы илид реагировал только по одному из этих направлений, однако первая стадия, (283) (284), подобна реакции Петерсона схема (642) . [c.185]

Эти соединения используют в синтезе сравнительно редко, так как силильная и гидроксильная группы слишком удалены друг от друга, чтобы оказывать заметное взаимное влияние [537]. Вместе с тем известен один пример гомореакции Петерсона схема (643) [538]. Эта реакция, вероятно, протекает с миграцией кремния (285)->-(286) по аналогии с соответствующими перегруппировками солей ос- и Р-гидроксиалкилсиланов и перегруппировкой соединений, где фосфор- и серусодержащие группы стабилизуют промежуточный карбанион схемы (644) [538] и [c.185]

В то же время Ы-основания, такие как диизопропиламид лития, атакуют сх-водородные атомы с образованием кремнийзаме-щенных енолятов. Последние можно использовать в реакции Петерсона см. схемы (628)—631) в разд. 13.7.8.2 , а также алкилировать схемы (719) [565] и (720) [528] . Однако в пиролитических реакциях элиминирования, протекающих через циклическое переходное состояние см., например, схему (721) [573] , происходит миграция водорода, а не кремния, несмотря на то, что акцептирующим атомом является кислород. Миграция водорода, а не кремния, наблюдается также в еновой реакции Альдера с участием аллилсиланов см, схему (560) в разд. 13,7.6.2 [c.198]

Реакция силиллитиевого реагента с этиленоксидом см. схему (791) останавливается на стадии образования р-силилэтано-ла, однако промежуточный алкоксид может распадаться с образование олефина по типу реакции Петерсона (см. разд. 13,7.8.2). Так, калиевый интермедиат (342) претерпевает стереоспецифиче-ское сын-элиминирование (с обращением конфигурации), и потому эпоксид (341) можно превратить в одной колбе в олефин (343) [602]. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология