Кетоны конденсация из карбоновых кислот

Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грет-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалогенирование с образованием глицидного эфира [c.228]

В жестких условиях в качестве метиленового компонента можно использовать и сложные эфиры карбоновых кислот. Они реагируют с ароматическими альдегидами и кетонами в присутствии щелочных алкоголятов в качестве катализатора. При этом образуются эфиры коричных кислот. При взаимодействии с алифатическими кетонами сложные эфиры ведут себя как карбонильные компоненты (сложноэфирная конденсация, см. разд. Г, 7.2.6). (Объясните различное поведение сложных эфиров в реакциях с ароматическими и алифатическими кетонами.) [c.145]

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Спирты-это производные углеводородов, содержащие одну или несколько групп ОН. Простые эфиры-родственные спиртам соединения, которые образуются в реакции конденсации из двух молекул спиртов в результате отщепления от них одной молекулы воды. Окисление первичных спиртов приводит к образованию альдегидов при дальнейшем окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты. Окисление вторичных спиртов приводит к образованию кетонов. [c.435]

КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ОБРАЗОВАНИЕМ КЕТОНОВ [c.195]

Продукт конденсации альдегидов с двумя молекулами димедона плохо растворим в воде и выпадает в виде осадка. Реакция специфична (определению не мешают кетоны, спирты, карбоновые кислоты и другие ЛОС различных классов) и применяется для определения и идентификации альдегидов в смесях загрязнений воздуха различной природы и токсичности. [c.174]

Очень хорошие результаты дает синтез кетонов, основанный на конденсации эфиров карбоновых кислот с реакционноспособными метиленовыми и метильными группами. Простейшим примером этой реакции является образование аце-тоуксусного эфира — эфира р-кетокарбоновой кислоты из двух молекул эфира уксусной кислоты. Конденсация происходит под действием алкоголята натрия (см. ацетоуксусный эфир, стр. 329) [c.219]

Все перечисленные превращения формально затрагивают только гидроксильную группу. Карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, столь характерные для альдегидов и кетонов кроме того, образование енолят-аниона аналогично альдегидам и кетонам для карбоновых мислот не происходит. Добавление основания, необходимого для превращения кетона или альдегида в енолят-анион, переводит карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, удаление же еще одного протона для образования второго отрицательного заряда на карбоксилат-анионе по соседству с уже присутствующим — действительно очень трудный процесс. [c.146]

Конденсация Клайзена детально обсуждается в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, и гл. 11 Кетоны , разд. Е.2. По сравнению с карбэтоксигруппой нитрильная группа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой группы и является более слабым акцептором карбанионов. Реакция широко используется для синтеза разнообразных замещенных нитрилов. [c.441]

Эти методы представляют собой подходящие, хотя и более длин-ные, пути к циклоалканам, поскольку кислородную функцию можно обычно заменить на водород, используя рассмотренные ранее реакции. Некоторые из этих методов пригодны и для синтеза средних циклов, которые не удается получать прямыми методами конденсации. Сухая перегонка солей карбоновых кислот и щелочноземельных металлов обычно используется для получения диалкил-кетонов. Внутримолекулярный вариант этой реакции можно применить для синтеза циклических кетонов из солей дикарбоновых кислот. Так, легко и с хорошими выходами образуются циклопен-таноны и циклогексаноны. Циклопентанон можно получить с выходом 80% сухой перегонкой адипиновой кислоты в присутствии каталитических количеств гидроксида бария. [c.141]

Из сравнительно простых интермолекулярных перегруппировок или конденсаций с присоединением, производимых в присутствии хлористого алюминия в реакционной среде, необходимо отметить прежде всего синтезы ароматических карбоновых кислот из углеводородов и их замещенных, с одной стороны, и из углекислого газа — с другой. Они проводятся при высоких давлениях в несколько десятков атмосфер и при повышенной температуре. Наряду с карбоновыми кислотами получаются и ароматические кетоны. Таким образом возможны превращения, например [c.428]

Для синтеза 1,3-дикарбонильных соединений наиболее важной является конденсация Кляйзена (1881 г.), при которой кетоны вводятся во взаимодействие с эфирами карбоновых кислот в присутствии таких оснований, как этилат натрия или амид натрия. Например [c.370]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Сложные эфиры карбоновых кислот при действии некоторых веществ конденсируются с соединениями, содержащими метиленовую группу —СН2—, активированную находящимися рядом с ней группами >СО или — N или системой сопряженных двойных связей. К таким соединениям, способным вступать в конденсацию с сложными эфирами, прежде всего относятся кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот. Этот тип конденсации имеет очень большое значение, так как на нем основан-общий способ получения эфиров Р-кетонокислот и 1,3-дикетонов по следующим схемам [c.310]

Конденсация с кетонами. Еще в 1886 г. Пфитцингер нашел, что изатин (I) в растворе концентрированной щелочи вступает в конденсацию с кетонами, имеющими свободную а-метильную или а-метиленовую группу (И) при этом образуются замещенные хинолин-4-карбоновые кислоты (III). [c.164]

Циклические кетоны получаются интрамолекулярной конденсацией карбоновых кислот подходящего строения например кетотетра-г и д р о н а ф т а л и н получается действием концентрированной серной кислоты на у-фенил-н-масляную кислоту, а антрахинон и его произ водные--из кислот типа бензоилбензойной кислоты (ср. Б, П1, 6, б). [c.492]

Разложение окиси азота Циклизация гептана Получение кетонов из карбоновых кислот и их смесей Гидрокрекинг минеральных масел Дегидратация спиртов Конверсия спирта в бутадиен Конденсация СеНзСОСНз в стирол [c.378]

Тот факт, что по Клемменсену восстанавливаются кетоны, но не карбоновые кислоты, можно использовать для конденсации новой кольцевой системы с бензольным ядром. Мы уже упомянули все реакции, которые для этого необходимы все, что остается сделать, это начать с ацилирования циклическим аигидридом, а не ациклическим. Приведенная ниже последовательность реакций демонстрирует превращение бензола в нафталин. Последней стадией цепи превращений является каталитическое дегидрирование, с помощью которого производится ароматизация шестичленного алициклического кольца. Каталитическому дегидрированию способствует выведение водорода [c.609]

Можно ожидать почти моментальной альдольной конденсации алифатических альдегидов при той высокой кислотности, которая, по-видимому, необходима для их протонирования. По всей вероятности, они менее основны, чем алифатические кетоны, которые имеют р/Са порядка —7 [61 ]. Можно предположить, что они имеют р/Со порядка —8. В настоящее время единственным способом оценки основности алифатических альдегидов, кроме аналогии с кетонами, является измерение спектральных сдвигов водородной связи. Альдегиды можно сравнивать с другими акцепторами водородной связи по их взаимодействию с дейтерометанолом [150], хлористым водородом [66, 150] и фенилацетиленом [66]. По этому критерию не должно быть большого различия между основностями алифатических и ароматических альдегидов, что, по-видимому, вполне соответствует действительности, учитывая аналогичную тенденцию в рядах кетонов и карбоновых кислот. Как и следовало ожидать, имеется, как правило, прямая пропорциональная зависимость между основностью карбонильных соединений (определенной с помощью различных методов измерения водородных связей) и их потенциалами [c.252]

Гидролиз винилгалогенидов и гел-тригалогенпроизводных (галоформов) представляет интерес только в тех случаях, когда эти соединения получены реакцией конденсации [G. R. Е. S. О., стр. 246]. Гидролиз проводят в присутствии серной [О. S., 51, 62] или фосфорной [О. S., V, 93] кислоты, при этом образуются кетоны и карбоновые кислоты [c.25]

Парафиновые углеводороды близки по окисляемости к нафтеновым. При окислении их молекулярным кислородом образуются карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и эфиры. Лишь при глубоком окислении (высокие температуры или большая продолжительность процесса), а также при ра.чвствленности структуры парафиновой цепи образуются оксикарбоновые кислоты и продукты их конденсации, а также и незначительное количество смолистых веществ. [c.268]

Конденсация с СО проходит по очень сложному механизму во всех случаях получается конденсат, состав которого изучен еще недостаточно. Установлено, что конденсат этот содержит значительное количество кетонов и жирных одноосновных карбоновых кислот. Реакции эти, однако, подлежат дальнейщему исследованию, так как теоретических выводов и обобщений пока не имеется. [c.732]

Ацетилацетон СН3СОСН2СОСН3. -Дикетоны можно получать конденсацией эфиров карбоновых кислот с кетонами, причем в качестве конденсирующего средства обычно применяют этилат натрия, амид натрия или металлический натрий [c.320]

Эфироальдегиды (с ответственно кетоальдегиды),. получаемые конденсацией эфиров муравьиной кислоты с эфирами карбоновых кислот или кетонами, сильно енолизованы и существуют в виде а-оксиметиленовых соединений, например [c.159]

Нитрил малоновой кислоты конденсируется с альдегидами или кетонами реакция Кнёвенагеля, гл. 14 Эфиры карбоновых кислот ,, разд. В.4) в присутствии смеси ацетата аммония и уксусной кислоты, образуя ненасыщенные дицианиды, представляющие собой ценные промежуточные продукты для последующих реакций (в разд. Г.7 рассмотрены реакции ненасыщенного мононитрила) [18, 19]. В качестве катализаторов в реакции конденсации э ективны также аминокислоты и аминофенолы [15, 20—22]. Выходы в ряду кетонов, главным образом содержащих одну или более арильных групп, колеблются от 60 до 95%. [c.443]

Алифатические а,р-ненасыщенные кетоны (табл. II). Конденсация Михаэли алифатических а,р-нснасы1денных кетонов протекает нормально по имеющимся данным, продукты реакции часто получают с очень высокими Еыходами. Ненасыщенные кетоны легко вступают в реакцию конденсации. Например, такие соединения, как р-нафтол [184] и этиловый эфир 3-окси-4,5-бензо-фуран-2-карбоновой кислоты [131] взаимодействуют с ыетилви-нилкетоном в своих кетонных формах. То же самое справед- [c.210]

Бензантрон обычно получается нагреванием продукта восстановления антрахинона с серной кислотой и глицерином или с одним из производных глицеринаили с акролеином. Обычно антрахинон восстанавливают в растворе серной кислоты непосредственно перед реакцией с помощью сернокислого анилина железа или меди Однако имеются указания, что одновременно проводимые восстановление и конденсация дают лучший выход Бензантрон был также получен дегидрогенизацией хлористым алюминием или хлорным железом фенил-а-нафтил-кетона, дегидратацией 1-фенилнафталин-8-карбоновой кислоты и нагреванием цин-намалантрона со сплавом хлористого алюминия и хлористого натрия [c.83]

В более широком смысле под альдольными реакциями понимают взаимодействие СН-кислотных компонентов с карбонильной группой или ее гетероаналогом [23а]. К ним относятся реакция Перкина (взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими ангидридами), конденсация Кляйзена [взаимодействие эфиров карбоновых кислот с СН-кислотами в присутствии алкоголятов или других сильных оснований (с. 216)], реакция Кнёвенагеля [взаимодействие альдегидов или кетонов с реакционноснособными метиленовыми соединениями в присутствии аминов (П-Зб, П-4) вариант Дебнера (пиперидин в пиридине)]. К реакциям альдольного типа можно также отнести реакцию Штоббе (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами янтарной кислоты в присутствии гидрида натрия), синтез глицидных эфиров но Дарзану (Р-206, взаимодействие ароматических альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии т/)ет-бутилата калия) и реакцию Реформатского (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии цинка). [c.205]

До того как были разработаны методы синтеза на основе эфира малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров по рассмотренной схеме имело важное значение для синтеза карбоновых кислот в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клайзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты в синтезе кетонов. [c.893]

Из диэфиров янтарной кислоты и альдегидов или кетонов в присутствии этилата натрия или трег-бутилата калия образуются алкилиден-янтарные кислоты конденсация Штоббе, 1893 г.), гидролизом которых и последующим декарбоксилированием могут быть получены р,7-нена-сыщенные карбоновые кислоты [c.433]

Конденсация Юыйзена дианионов 1,3-дикетонов с эфирами карбоновых кислот [93] или конденсация енолятов кетонов с эфирами ацетиленкарбоно-Бых кислот [94] также используются для получения трикарбонильных соединений [c.218]

Большое число соединений, аналогичных цинхофену (атофан, 2-фенил-хинолин-4-карбоновая кислота), было получено конденсацией изатина с кетонами тиофенового ряда [236—2391. В отличие от бесцветного цинхофена тиенильные производные обладают желтой или красной краской. Они могут быть декарбоксилированы при перегонке с натронной известью. [c.192]

Исходя из результатов, полученных при изучении конденсации Пфитцингера, следует ожидать, что в случае несимметричного кетона R Hj O HgR реакция должна привести к образованию двух изомеров. Действительно, было найдено, что при конденсации метилэтилкетона (V) с изатином в качестве основного продукта реакции получается 2,3-диметил-хинолин-4-карбоновая кислота (VI), наряду с которой образуется и 2-этил-хинолинкарбоновая кислота (VII) [759в, 761]. [c.165]

Удовлетворительные результаты в синтезе изохинолил-1- и -4-кетонов дает сложноэфирная конденсация эфиров изохинолин-1- и -4-карбоновых кислот и этилацетата с последующим кетонным расщеплением образующихся Р-кето-ноэфиров [452, 469]. Другой метод синтеза 1-изохинолилкетонов основан на взаимодействии 1-цианизохинолинов с различными магнийорганическими соединениями [452, 470, 471]. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология