Винная кислота. Относительные конфигурации

Винная кислота. Относительные конфигурации [c.907]

Если же заместитель имеется и при С(2о>, то здесь стереоизомерия носит уже другой характер типа оптической изомерии винных кислот. Когда конфигурация оптического центра при С(20) установлена, расположение заместителя при этом углеродном атоме относительно С(17) и относительно всей системы также обозначается греческими буквами а и 3, но при этом имеется в виду, что асимметрические центры С(17) и С(20) изображены с помощью проекционной формулы Фишера [c.169]

При рассмотрении пространственного строения веществ с асимметрическими атомами различают их относительную и абсолютную конфигурации. Относительная конфигурация — это взаимное расположение заместителей при разных асимметрических атомах по отношению друг к другу обычно ее обозначают приставками к основному названию вещества (цис- и транс-, трео- и эритро-, мезо-, алло- и др.). Абсолютная конфигурация — это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы чаще всего ее обозначают буквами D или L. Например, правовращающая и левовращающая винные кислоты обладают противоположными (антиподными) абсолютными конфигурациями, но одинаковой относительной конфигурацией, отличающейся в то же время от относительной конфигурации мезовинной кислоты [c.590]

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

По этому методу к виноградной кислоте (1 моль), нейтрализованной водным раствором поташа, добавляется (—)-яблочная кислота (1 моль). В осадок выпадают (-(-)-вращающие кристаллы, состоящие из смеси кислого винограднокислого калия и кислого (-Ь)-тартрата калия. Возможность занесения пыли из атмосферы исключена, что подтверждают контрольные опыты по многократной кристаллизации в этих условиях одного рацемата. При добавлении (-Ь)-яблочной кислоты к раствору Л-тартрата калия в осадок выпадали кристаллы кислых калиевых солей (—)-тартрата в смеси с /-тартратом . Аналогичные результаты получены и при применении кислых /-тартратов Ма, КЬ, Сз ". То, что левовращающая яблочная кислота вызывает выделение кристаллов правовращающей винной кислоты, по-видимому, объясняется одинаковой относительной конфигурацией кислот. [c.200]

Прежде существовала еще одна трудность речь шла об определении относительных конфигураций, т. е. говорили примерно так если произвольно принять, что конфигурацию ( + )-глицеринового альдегида выражает формула (63), то тогда можно на основании проводимых корреляций конфигурации решить, каковы конфигурации винной кислоты, молочной кислоты, сахаров и других соединений . А если произвольное первоначальное предположение ошибочно — Значит все выведенные кон- [c.128]

Н он СОаН СОаН мезо-Винная (-)-Винная кислота кислота Р и с. 6.21. Относительная конфигурация (—)-винной кислоты. [c.148]

Тем самым устанавливаются относительные конфигурации ( + )-гли-церинового альдегида и (—)-винной кислоты. Поскольку при восстановлении (+)-винной кислоты посредством Н1 образуется (+)-яблочная кислота, то этим путем устанавливается и относительная конфигурация этих кислот [c.361]

Для рубидиевой соли обеих деятельных винных кислот удалось путем рентгеноструктурного исследования установить и абсолютную конфигурацию и, следовательно, абсолютные конфигурации всех веществ, относительные конфигурации которых по отношению к винным кислотам были известны, в том числе и конфигурацию глицериновых альдегидов. Догадка Фишера (за которую, так же как и против нее, было 50 шансов из 100) оказалась правильной [c.361]

Относительная конфигурация молочной кислоты была определена превращением (+)-глицеринового альдегида в (—)-молочную кислоту без нарушения связей асимметрического углеродного атома. Подобным образом были установлены относительные конфигурации многих веществ. На рис. 6.21 приведены реакции, использованные для превращения В-(+)-глицеринового альдегида в смесь мезо- и (—)-винных кислот. Отсутствие оптической активности лезо-изомера позволило легко идентифицировать каждый из двух полученных диастереомеров. Этим опытом устанавливается конфигурация обоих асимметрических атомов (—)-винной кислоты относительно О-глицери-иового альдегида, а также и конфигурация асимметрических углеродных атомов (Н-)-виниой кислоты. [c.148]

Итак, любые знаки О- и -выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединении того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строенне (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная кон(1)игурация активных винных кислот была установлена с номонхью рентгеноструктурного анализа их рубидиевых солей. [c.154]

Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (+)-виниой кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. [c.134]

Э. Фишер йредложил исйользовать в качестве соединения, по сравнению с которым следует устайавливать относительную конфигурацию, о-(+)-глицериновый альдегид. Позже было доказано,. что О-(+)-глицериновый альдегид в том вИде, в котором он изображался Фишером, может быть использован и для установления реального расположения заместителей в молекуле (абсолютная конфигурация). Если молекула имеет два или несколько равноценных асимметрических центров, то в этих случаях существуют еще и оптически неактивные формы (жезо-формы). Винная кислота существует в виде следующих оптических изомеров [c.267]

Были равные шансы, что соглашение о соответствии конфигурации глицеринового альдегида и знака враш ения дает правильный или неправильный выбор. К счастью, эксперимент 1951 г. показал, что выбор был правилен. Обычные рентгенограммы кристаллов энантиомеров идентичны. Однако применением специальных рентгеновых лучей была установлена абсолютная конфигурация натриево-рубидиевой соли (-Ь)-вииной кислоты. Таким образом, если для данного соединения установлена конфигурация относительно (+)-винной кислоты, то тем самым устанавливается и его абсолютная конфигурация. [c.149]

Однако, если не считать нескольких теоретических предположений, в 30 и 40-х гг. то первая работа, в которой была сделана серьезная попытка экспериментально решить вопрос об абсолютной пространственной конфигурации, относится к 1951 г. В этом году появилось сообщение Бийвота и сотрудников [46] , исследовавших рентгенографическим методом (стр. 170) натриеворубидиевую соль правой винной кислоты. Авторы исследования пришли к выводу, что принятая конфигурация правовращающей винной кислоты отвечает ее действительной конфигурации. Таким образом, появилось основание считать, что относительные конфигурации органических веществ, определенные по методам Фишера и Розанова, отвечают их абсолютным конфигурациям. [c.79]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

Долгое время не существовало метода для определения абсолютной, или реальной, конфигурации асимметрических атомов оптически активной молекулы. Картины интерференции, полученные при прохождении рентгеновских лучей через изомеры ( + ) и (—) любого вещества, тождественны. Однако если произвести фазовое запоздание при дифракции некоторых атомов за счет их возбуждения рентгеновскими лучами подходящей длины волны, то интенснвности дифракций, наблюдаемых у двух исследуемых антиподов, уже не тождественны и, таким образом, становится возможным их различить. В данном случае работали со смешанным тартратом натрия и рубидия ( + ), применяя линию Ка циркония, которая возбуждает атом рубидия (Ж. М. Бижвоет, 1954 г.). При этом устаиовлено, что правовращающая винная кислота обладает в действительности конфигурацией, тождественной условной конфигурации, давно применяемой в стереохимии и изображенной приведенными ниже формулами. Эта конфигурация соответствует конфигурации (4-)-глицеринового альдегида таким образом, все относительные конфигурации, установленные на основании правила Э. Фишера, соответствуют случайно реальным конфигурациям молекул (об этих важных стереохимических соотношениях см. том II, Стереохимия II ). [c.34]

Что касается относительной взаимной конфигурации обоих асимметрических 1Томов углерода в молекулах винных кислот, легко заметить, что оба асимметрических атома ( + )- и (—)-винных кислот тождественны по своей конфигурации, в то время как мезовинная кислота содержит два асимметрических атома с противоположной конфигурацией. Тождественность конфигурации обоих асимметрических атомов, папример в формуле ( + )-винной кислоты, можно установить, вращая нижнюю половину формулы в плоскости на 180 [c.36]

До 1951 г. приходилось приписывать произвольную конфигурацию одной молекуле, с которой затем можно было бы коррелировать другие молекулы. Была выбрана молекула (+)-глицеринового альдегида, которой произвольно приписали В-конфигура-цию, изображенную на рис. 5-1. Теперь относительные конфигурации (- -)-глицерино-вого альдегида и (+)-винной кислоты хорошо известны (ср. разд. 5-4), и поэтому истинную конфигурацию (-Ь)-глицеринового альдегида можно вывести из известной в настоящее время конфигурации (- -)-винной кислоты. К счастью (и случайно), оказалось, что конфигурация, ранее произвольно приписанная (-Ь)-глицериновому альдегиду, соответствует действительности. Следовательно, конфигурации, определенные по отношению к (-Н глицериновому альдегиду до 1951 г., правильны и в абсолютном смысле. [c.100]

Это, вероятно, первые реакции, стереохимия которых была изучена, так как конфигурации малеиновой и фумаровой кислот весьма быстро установили исходя из относительной легкости образования ангидрида (ср. разд. 12-2), а конфигурация винных кислот была известна из классических работ Пастера (ср. гл. 3). К сожалению, стереохимическое течение таких реакций не является типичным по сравнению с реакциями электро-фильного присоединения (см. выше). Это ввело в заблуждение Вислиценуса, который предположил (в 1887 г.), что все реакции присоединения к олефинам протекают по цис-способу. [c.344]