Малеиновая кислота конфигурация

Отсюда следует, что строение фумаровой и малеиновой кислот одинаково и их различие вызвано иной причиной. То обстоятельство, что именно малеиновая кислота циклизуется в ангидрид, а фумаровая к этому не способна, привело к выводу, что в малеиновой кислоте карбоксилы расположены ближе друг к другу, чем в фумаровой, а, следовательно, изомерия этих кислот является изомерией геометрической (типа цис-транс-изомерии) и их конфигурации можно изобразить [c.336]

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Напомним, что при окислении малеиновой кислоты по Вагнеру образуется мезовинная кислота. Эти два случая различаются между собой тем, что в результате окисления малеиновой кислоты образуются два структурно одинаковых асимметрических углерода противоположной конфигурации и получаемое соединение оказывается недеятельным вследствие внутренней компенсации. В случае же г ас-кротоновой кислоты асимметрические углероды разные, вследствие чего получаются два антипода — один при присоединении гидроксилов сверху плоскости молекулы г ггс-кротоновой кислоты, другой — снизу [c.401]

Конфигурации диена и диенофила не изменяются в аддукте. Иными словами, осуществляется цис-при,соединение, как это показано на примере присоединения бутадиена-1,3 к диметиловому эфиру малеиновой кислоты [c.140]

Совершенно очевидно, что из этих двух соединений малеиновая кислота имеет г ис-конфигурацию, а фумаровая кислота — тракс-конфигурацию. [c.155]

Для иллюстрации логики рассуждений при определении конфигурации воспользуемся простым примером, хорошо известным из общего курса органической химии. Поставим себя на место тех исследователей, которые установили, что существуют два изомерных вещества, имеющих состав С4Н4О4, называемых фумаровой и малеиновой кислотами. Каждое из этих веществ характеризуется своими определенными свойствами малеиновая кислота имеет т. пл. 130°С, она хорошо растворима в воде, ядовита фумаровая кислота плавится при 287°С, сравнительно мало растворима в воде, неядовита и встречается в растениях. Сами по себе эти свойства еще [c.174]

Определенное значение имеет пространственное положение радикалов в молекуле вещества. Стерическая конфигурация определяет силу токсического действия изомера. Так, г ыс-изомеры более активны, чем транс-томеры. Это связано с тем, что гранс-форма более устойчива, чем цыс-форма ввиду меньшего содержания энергии. Например, ц с-форма малеиновой кислоты более токсична, чем гранс-форма. [c.57]

Напишите схему образования малеинового ангидрида (доказательство цыс-конфигурации малеиновой кислоты). [c.41]

Цис-конфигурацию малеиновой кислоты подтверждает и способ ее получения путем окисления п-бензохинона [c.309]

При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /( с-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так II его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с ма-ленновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет /< с -конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-ииовую кислоту, которая и замыкается в ангидрид. [c.204]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Из приведенного в табл. 34 сопоставления физических свойств цис-и т/)а с-изомеров фумаровой и малеиновой кислот видно, что различия свойств не меньше, чем для структурных изомеров. Особого внимания заслуживает разница дипольных моментов цис- и т/ акс-изомеров, которая служит одним из основных критериев для установления их конфигурации. [c.338]

Если нагревать с медью при 75° 2 части эфира (3) и I часть эфира (1), то продукт реакции представляет собой чистый транс,транс-эфир (2). При нагревании эфиров (1) или (3) по отдельности с медью и бензойной кислотой главным продуктом реакции является диэтиловый эфир фумаровой или малеиновой кислоты соответственно. Эти эфиры образуются с полным сохранением конфигурации, вероятно, в результате протолиза промежуточного медьорганического соединения. [c.318]

Пространственное строение аддуктов циклических диенов с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой устанавливают с помощью так называемого метода йод- или бромлактонизации, который заключается в том, что аддукт подвергают бромированию (или йодированию) в водно-щелочной среде в случае аддуктов эндо-конфигурации, например аддукта циклогексадиена с малеиновым ангидридом (/), образующаяся в условиях реакции унепредельная кислота (II) превращается в у-бромлактон (III) [c.30]

Большая легкость образования ангидрида из малеиновой кислоты позволяет предполагать (но еще не доказывает), что эта кислота представляет собой 1 ис-изомер. Окончательным доказательством служит тот факт, что при гидролизе ангидрида холодной водой, т. е. в условиях, исключающих возможность перегруппировки, в качестве единственного продукта образуется малеиновая кислота. Следовательно, малеиновая кислота обладает ыс-конфигурацией, а продукт дегидратации обеих кислот является малеиновым ангидридом. Фумаровая кислота представляет собой трамс-изомер, и при сильном нагревании или при действии водоотнимающих средств в особых условиях она сначала перегруппировывается в малеиновую кислоту, которая затем дает ангидрид. Гранс-структура симметричнее, чем ыс-структура, и поэтому она более устойчива об этом свидетельствует (табл. 10) более высокая температура плавления фумаровой кислоты, ее большая плотность и меньшая растворимость, а также перегруппировка малеиновой кислоты в фумаровую [c.113]

Этот карбокатион должен был бы иметь п.тоскую конфигурацию у углерода с положительным зарядом и обладать свободным вращением вокруг центральной связи С—С. Если бы реакция действительно шла ио такому пути, то промежуточные продукты, образующиеся из фумаровой и малеиновой кислот, были бы тождественными так же, как и конечные продукты реакции. Следовательно, это иредставление не соответствует действительности или же является слишком упрощенным. [c.160]

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- или шестичленных циклов. Как правило, г ис-изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие /гаракс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти- или шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце тракс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеиновой кислоты, которая содержит 1 цс-двойную связь и при нагревании до 150° теряет воду, образуя малеино-вый ангидрид. Соответствующий ттгракс-изомер — фумаровая кислота — не дает ангидрида при 150°, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься тпракс-двойная связь, входящая в состав пятичленного цикла, никогда не был получен. [c.154]

Итаконовая кислота плавится при 163° С. Цитракодовая кислота (т. пл. 9ГС) легко превращается в мезаконозую (т. пл. 240,5°С), отнощения которой к цитраконовой вполне тождественны отношениям малеиновой кислоты к фумаро-вой. Поэтому 1цитрако овой кислоте приписывают конфигурацию цис-кислоты (метилмалеиновой), а мезаконовой — конфигурацию транс-кислоты (метилфумаровой) [c.532]

Выбор пространственной конфигурации для малеиновой и фумаровой кислот основан на том, что легкого образования ангидрида можно ожидать лишь от (ыс-формы (см. стр. 526), у которой оба карбоксила пространственно близки друг к другу. При окислении циклических соединений, содержащих этиленовые связи, также можно ожидать образования цис-кислоты. На этом основании для малеиновой кислоты становится вероятной ц с-конфигурация, для фумаровой — транс-конфигурация. Это подтверждается отнощением фумаровой и малеиновой кислот к винным кислотам (см. стр. 577). [c.528]

Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать. [c.528]

При окислении перманганатом фумаровой и малеиновой кислот соответственно их конфигурациям первая дает виноградную кислоту, а вторая — мезовинную кислоту [c.600]

На примере фумаровой и малеиновой кислот удобно составить себе представление о методах, которые могут применяться для решения вопроса какой из геометрических изомеров имеет цис- и какой транс-форму (конфигурацию) При нагревании фумаровой кислоты не образуется внутреннего ангидрида, при нагревании малеиновой — легко образуется внутренний ангидрид, так как карбоксильные группы расположены в пространстве близко друг к другу. [c.120]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Согласно конфигурациям изодибромянтарной кислоты и дибромянтарной кислот (отношения фумаровой и малеиновой кислот к ди-бромянтарным см. стр. 459) [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология