Винная кислота абсолютная конфигурация

Винная кислота была также первым оптически активным веществом, для которого в 50-х годах нашего столетия с помощью специального рентгенографического метода была определена абсолютная конфигурация, т. е. установлено соответствие между знаком оптического вращения и пространственной моделью (а также, условно выражающей эту модель проекционной формулой) [c.265]

Результат окисления (+) и (—)треоз другой каждая из них дает иной изомер винной кислоты. Из (—)треозы получается (—) винная кислота, из (+)треозы — (+) винная кислота. Как уже упоминалось, винная кислота — это одно из соединений, для которых с помощью специального рентгенографического метода доказана абсолютная конфигурация, т. е. установлено, какая из двух зеркальных моделей (и соответственно проекционных формул) отвечает левовращающей форме и какая — правовращающей [c.293]

Использование символов о и ь проекций Фишера для обозначения абсолютной конфигурации имеет ряд неудобств, связанных с необходимостью устанавливать структурное родство с глицериновым альдегидом. В некоторых случаях одну и ту же хиральную структуру одинаково легко можно отнести как к С-, так и к ь-глицериновому альдегиду в зависимости от выбранного пути гипотетического химического превращения. Винная кислота является как раз таким примером. На приведенной ниже схеме показано, как ( + )- или (—)-винную кислоту можно получить путем превращений из о-глицеринового альдегида, сохраняя его конфигурацию во всей последовательности реакций (Ы. В. Изображенные химические превращения — гипотетические, в каждой схеме пунктирная рамка ограничивает хиральный центр, конфигурация которого совпадает с конфигурацией о-глицеринового альдегида.) [c.205]

Частный случай, выбранный для рассмотрения, сам по себе очень важен когда в 1949 г. была установлена абсолютная конфигурация винной кислоты, то знание ее взаимоотношения с глицериновым альдегидом позволило определить абсолютные конфигурации множества оптически активных соединений. [c.907]

Установление абсолютной конфигурации винной кислоты [399] сделало возможным вывод абсолютной конфигурации ряда групп природных веществ прямым сравнением со стандартным )-глицериновым альдегидом. [c.693]

Рис. 8. Абсолютная конфигурация винной кислоты.

Серьезные затруднения возникают в случае соединений, подобных оптически активным винным кислотам. Если пользуются аминокислотной системой классификации, то (+)-винная кислота (ХХа) попадает в п-ряд. В то же время по системе, принятой для сахаров, она должна описываться как имеющая ь-конфигурацию. Один из выходов из такого положения состоит во введении индексов s ж g для указания на использование соответственно либо аминокислотной, либо углеводной системы классификации. Тогда абсолютная конфигурация (4-)-винной кислоты может быть передана либо обозначением П5-(+)-винная кислота, либо ь -(-]-)-винная кислота. [c.525]

При рассмотрении пространственного строения веществ с асимметрическими атомами различают их относительную и абсолютную конфигурации. Относительная конфигурация — это взаимное расположение заместителей при разных асимметрических атомах по отношению друг к другу обычно ее обозначают приставками к основному названию вещества (цис- и транс-, трео- и эритро-, мезо-, алло- и др.). Абсолютная конфигурация — это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы чаще всего ее обозначают буквами D или L. Например, правовращающая и левовращающая винные кислоты обладают противоположными (антиподными) абсолютными конфигурациями, но одинаковой относительной конфигурацией, отличающейся в то же время от относительной конфигурации мезовинной кислоты [c.590]

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

Итак, с исходным ( — )-глицериновым альдегидом провели ряд химических превращений и получили винную кислоту. После этого выполнили поляриметрическое измерение, чтобы выяснить, какая из антиподных винных кислот обра.зовалась. Узнав, что получилась ( + )-винная кислота, абсолютная конфигурация которой установлена по рентгеноструктурным данным, делаем вывод, что такова же была и конфигурация исходного ( —) -глицеринового альдегида. [c.130]

Проблему абсолютной конфигурации (+)-глюкозы можно было бы приемлемо решить путем вырезания из молекулы либо углеродных атомов 2 и 3, либо 3 и 4 и их корреляцией с винной кислотой, абсолютная конфигурация которой известна. Если формула (+)-глюкозы, приведенная на рис. 5-18, правильна в абсолютном смысле, то отделение двух верхних асимметрически [c.108]

До 1949 г. на вопрос о конфигурации нельзя было ответить в абсолютном смысле ни для одного оптически активного соединения. В 1949 г. Вийо, директор лаборатории Вант-Гоффа в Утрехтском университете (разд. 3.2), сообщил об определении действительного пространственного расположения атомов в оптически активном соединении особым методом рентгеноструктурного анализа (методом аномального рассеяния). Этим соединением была ( [-)-вин-ная кислота — та же кислота, на примере которой ровно 100 лет назад Пастер открыл оптическую изомерию. До 1949 г. были установлены связи между конфигурацией (+)-винной кислоты и конфигурациями сотен оптически активных соединений (методами, которые будут рассмотрены в разд. 7.4 и 31.6) теперь, когда известна абсолютная конфигурация (4-)-винной кислоты, сразу же стали известны и абсолютные конфигурации других соединенний (Для втор-бутилхлорида, например, установлено, что (—)-изомер имеет конфигурацию I, а (4-)-изомер — конфигурацию П.] [c.87]

Совершенно произвольно еще в конце прошлого столетия Э. Фишер предположил, что правовращающая винная кислота обладает конфигурацией, соответствующей формуле I, изображенной на стр. 213, с расположением водорода, карбоксила и гидроксила по часовой стрелке, а левовращающая винная кислота имеет противоположное расположение атомных групп. Тогда можно было с таким же основанием или, вернее, также без оснований, сделать и противоположное предположение. Работы Бийвоэта, однако, подтвердили предположение Фишера, т. е. предложенные им для В- и 1-виннокаменных кислот конфигурационные формулы оказались правильными или абсолютными конфигурационными формулами (рис. 56). [c.215]

Абсолютная конфигурация аминокислот. После того как работы Куна и других исследователей на основании теоретических представлений, связанных с явлением вращательной дисперсии (стр. 427), и в особенности работы Бийво по рентгеноструктурному анализу (1956) привели к установлению абсолютной конфигурации винной кислоты, а отсюда и многих углеводов, очередной задачей стало установление конфигурационной связи между аминокислотами и этими соединениями. [c.368]

Впервые этот метод был использован в 1951 г. Бийво для определения абсолютной конфигурации аниона винной кислоты в двойной натрийрубидиевой соли Na, КЬ-С4Н40б-4Н20. В качестве источника использовалось ТСа-излучение циркония с 0,0784 нм. При этом атом Rb давал аномальное рассеяние, так как поглоще- [c.223]

Итак, любые знаки О- и -выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединении того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строенне (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная кон(1)игурация активных винных кислот была установлена с номонхью рентгеноструктурного анализа их рубидиевых солей. [c.154]

В 1951 г. появилась возможность проверить правильность предложенного Розановым условного отнесения. Обычный рентгеноструктурный анализ не позволяет различить о- и ь-изо-меры, но с помощью специальной техники удалось установить конфигурацию натрийрубидийтартрата и показать, что выбор, сделанный Розановым, был правильным [53]. Можно усмотреть историческое совпадение в том, что истинная абсолютная конфигурация впервые была установлена на примере соли винной кислоты и великое открытие Пастера также было сделано с использованием другой соли той же кислоты. [c.146]

Как уже указано, диоксиянтарные кислоты иначе называют винными кислотами. Методом рентгеноструктурного анализа доказано (Бийвоет и др., 1951), что формула I выражает пространственную структуру (абсолютную конфигурацию) правовращающей винной кислоты, а формула II — левовращающей. [c.210]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Это превращение провели в 1917 г. экспериментально Воль и Момбер. При этом оказалось, что из правовращающего глицеринового альдегида получается левоврашающая винная кислота (наряду с мезовинной). Поскольку абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты известна. [c.187]

Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (+)-виниой кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. [c.134]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

После установления абсолютной конфигурации молочной кислоты на основании расчета дисперсии вращения (Кун, 1935 г.) и винной кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа (Бийвй, 1951 г.) нужно было установить однозначные стерические связи природных аминокислот с этими гидроксикислотами. Это удалось Ингольду и др. в 1951 г. они осуществили перевод о(-I-)-бромпропионовой кислоты в ь(-I-)-молочную кислоту и в ь(- -)-аланин. Эти превращения протекают по 8 2-механизму, и, как показано кинетическими исследованиями, обусловливают обращение конфигурации у асимметрического атома углерода. Таким образом была однозначно установлена абсолютная конфигурация аминокислот. [c.28]

В 1848 г. Луи Пастер, затратив много труда, с помощью лупы и пинцета разделил некоторое количество натрий аммониевой соли рацемической винной кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН на две порции кристаллов, являющихся зеркальным изображением друг друга таким образом, он впервые осуществил разделение рацемической модификаДии и пришел к открытию энантиомерии. Почти через сто лет в 1949 г. Бийо методом рентгеноструктурного анализа (й тоже затратив много труда) установил действительное расположение в пространстве атомов натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты и тем самым впервые определил абсолютную конфигурацию оптически активного вещества. [c.904]

Исходя ИЗ принятой конфигурации о-(-)-)-глицеринового альдегида, мы получим, что ь-(-1-)-винная кислота, энантиомер с-(—)-винной кислоты, должна иметь конфигурацию V, представляющую собой зеркальное изображение конфигурации IV. Когда Бийо определил абсолютную конфигурацию (-f)-вин-ной кислоты, он обнаружил, что она действительно соответствует той, которая была для нее постулирована ранее. Принятые конфигурации глицериновых альдегидов, а отсюда и конфигурации, принятые для всех веществ, связанных с ними, оказались их истинными конфигурациями. [c.909]

До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных они были удобны для того, чтобы показать конфиг> рационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах о-ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны. Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (разд. 3.14 и 31.6), ой обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1891 г., оказался верным конфигурация, приписанная им (+)-глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с (+)-глюкозой. [c.949]

Исследуя таким способом натрийрубидиевую соль ( + )-винной кислоты, Биво показал, что она имеет (27 ,3/ )-конфигурацию. Правда, применение рентгеноструктурного метода для прямого определения абсолютной конфигурации имеет определенные ограничения. Поэтому в большинстве случаев возникает необходимость ироведения корреля-ций — сравнительных исследований, в которых абсолютную конфигурацию какого-либо хирального соединения устанавливают, сравнивая ее с определенн] )Ш стандартным вен1,еством с известной абсолютной конфигурацией (об этом см. [1.3.4]). [c.107]

Так, мягкое окисление ( 1-)-треозы приводит к (2/ ,3/ )-( + )-винной кислоте, доказывая тем самым, что (-1-)-треоза имеет абсолютную конфигурацию (2/ ,3/ ). [c.107]

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через О- и Ь-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация В- и Ь-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение позволило Избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю- [c.305]

Э. Фишер йредложил исйользовать в качестве соединения, по сравнению с которым следует устайавливать относительную конфигурацию, о-(+)-глицериновый альдегид. Позже было доказано,. что О-(+)-глицериновый альдегид в том вИде, в котором он изображался Фишером, может быть использован и для установления реального расположения заместителей в молекуле (абсолютная конфигурация). Если молекула имеет два или несколько равноценных асимметрических центров, то в этих случаях существуют еще и оптически неактивные формы (жезо-формы). Винная кислота существует в виде следующих оптических изомеров [c.267]

Были равные шансы, что соглашение о соответствии конфигурации глицеринового альдегида и знака враш ения дает правильный или неправильный выбор. К счастью, эксперимент 1951 г. показал, что выбор был правилен. Обычные рентгенограммы кристаллов энантиомеров идентичны. Однако применением специальных рентгеновых лучей была установлена абсолютная конфигурация натриево-рубидиевой соли (-Ь)-вииной кислоты. Таким образом, если для данного соединения установлена конфигурация относительно (+)-винной кислоты, то тем самым устанавливается и его абсолютная конфигурация. [c.149]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Абсолютная конфигурация винной кислоты. Как уже отмечалось, обычным рентгеноструктурным анализом кристаллов нельзя определить абсолютную конфигурацию оптического антипода, но это становится возможным при применении подходящего видоизменения метода. На рис. 8 приведена абсолютная конфигурация природной (- -)-винной кислоты, определенная на основании анализа кристалла виннокислого натрия и рубидия рентгеновскими лучами (согласно Ж. М. Бижвоету, [c.151]

В то время, когда принималась абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, не существовало возможности выяснить, какой в действительности является конфигурация (- -)-глицеринового альдегида — XLIV или XLV. Однако любой из двух вариантов имел 50% вероятности оказаться правильным в настоящее время известно, что конфигурация XLIV, т. е. в-конфигу-рация, действительно представляет собой истинную конфигурацию (-1-)-гли-церинового альдегида. Это было определено с помощью особого способа кристаллографического исследования методом рептгеноструктурного анализа, позволившего установить абсолютное расположение в пространстве атомов (-Ь)-тартрата натрия и рубидия. Ранее химическими методами было показано, что конфигурация (- -)-винной кислоты (ХХа) сходна с конфигурацией (-1-)-глицеринового альдегида. Таким образом, в настоящее время может быть найдена абсолютная конфигурация любого вещества, если только она связана, прямо или косвенно, с глицериновым альдегидом. [c.525]

С тех пор абсолютные конфигурации других оптически деятельных соединений рассматривались как соответствующие либо правовращающему, либо левовращающему антиподу глицеринового альдегида, в результате чего возникли два ряда кон-фигуративно родственных соединений — )-ряд и -ряд (см. также стр. 560). При этом корреляция конфигураций различных веществ чаще всего осуществлялась химическим путем. Например, ( + )-глицериновый альдегид был окислен в (—)-глицериновую кислоту, которая была получена также из (-Ь )-изосери-на при его диазотировании ( + )-изосер н в свою О чередь был дезаминирован с образованием (—)-молочной кислоты и получен из ( + )-винной кислоты через (—)-хлоряблочную и ( + )-яб-лочную кислоты [c.592]

ЧИСТЫЙ лактон только (—)-изолимонной кпслоты, можно было заключить, что конфигурация асимметрического а-углерода идентична конфигурации а-углеродных атомов в од-винной кислоте. Химический путь доказательства Канеко и Катзура был подтвержден рентгеноструктурными исследованиями Паттерсона и др. [21]. В табл. 4-1 проиллюстрированы абсолютные конфигурации четырех стереоизомеров изолимонной кислоты. [c.342]

КИСЛОТНОЙ, либо углеводной системы классификации. Тогда абсолютная конфигурация (+)-винной кислоты может быть передана либо обозначением п -(- -)-винная кислота, либо ь -(+)-вннная кислота. [c.629]