Смешанные карбонилы металлов

Смешанные карбонилы металлов. Получено много карбонилов, содержащих атомы двух или большего числа элементов, некоторые из них содержат в качестве лигандов только группы СО, другие — лиганды различных типов. Особый интерес представляют связи металл — металл и стереохимия атомов металлов. В табл. 22.9 мы приводим несколько простых примеров наиболее типичных молекул. [c.71]

Все смешанные карбонилы металлов имеют некоторые общие свойства. Они, как правило, растворимы в органических растворителях. Некоторые из этих соединений характеризуются четкой и определенной температурой плавления, тогда как другие могут возгоняться. Другими словами, эти свойства по существу — свойства соединений с ковалентными связями. Если считать, что смешанный карбонил металла образован двумя атомами различных переходных металлов (тип А), причем около каждого из них имеется несколько лигандов, количество и природа которых неизвестны, [c.200]

Последнее замечание касается определения степени окисления координационно связывающих элементов в смешанных карбонилах металлов. В случае соединений тина А существует полная ясность. Валентность всех [c.201]

Элементы, которые дают или могут давать смешанные карбонилы металлов типа Б. [c.201]

В. Реакции смешанных карбонилов металлов [c.203]

Г. Связи в смешанных карбонилах металлов и структура [c.205]

Смешанные карбонилы металлов [c.207]

ЧАСТОТЫ И ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В ИК-СПЕКТРАХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ СМЕШАННЫХ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ [c.418]

Строение циклопентадиенильных комплексов смешанных карбонилов металлов представляет особый интерес с точки зрения выяснения способности центральных атомов в таких соединениях к образованию устойчивых связей металл — металл. [c.418]

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о наличии в молекулах смешанных карбонилов металлов, исследованных в настоящей работе, циклопентадиенильных лигандов сэндвичевого типа, связей металл — металл и концевых карбонильных групп, имеющих конфигурации, изостерические конфигурациям соответствующих групп в рассмотренных модельных соединениях. [c.421]

Большой интерес представляет фотохимия карбонилов металлов, используемых для фотохимического синтеза. При возбуждении светом с А, полосы переноса заряда металл — лиганд происходит первоначально отщепление одной молекулы СО с последующим присоединением других органических молекул или фрагментов. Промежуточные продукты фотолиза смешанных карбонилов металлов могут служить эффективными катализаторами стереоспецифических реакций присоединения или полимеризации. [c.225]

Таким образом, можно считать, что карбонилгидриды должны образовывать всевозможные солеобразные карбонильные соединения и в том числе смешанные карбонилы металлов в строго определенных отношениях. Иначе сказать, специфичность карбонильных производных, неподчиняющихся стехиометрии и координации, лишена всякого основания. [c.22]

Будучи сильной кислотой, карбонилгидрид кобальта образует солевые соединения этой кислоты. Таких соединений в настоящее время получено большое количество. Соли карбонилгидрида, в которых водород замещен каким-либо металлом, называют иногда смешанными карбонилами металлов. С аммиаком карбонилгидрид образует аммонийную соль (КН4)Со(СО )4 [104]. [c.157]

Калий легко образует также смешанные карбонилы металлов или соли карбонилгидридов железа и кобальта (см. карбонилы этих металлов). Связь окиси углерода с атомом калия устанавливается в них через атом кислорода. [c.250]

Производные соединений Н2ре(СО)4 и НСо(СО)4, содержащие тяжелые металлы (так называемые смешанные карбонилы металлов), весьма различны ио своим свойствам. HgFe( 0)4 — устойчивое твердое соединение желтого цвета, нерастворимое как в полярных, так и в неполярных растворителях эти свойства согласуются с полимерной структурой, например, типа а. В то же время производные НСо(СО)4, [Со (СО) 4] 2, где М = 2п, Сс1, Hg, 5п нли РЬ, напоминают многоядерные карбонилы, так как онн растворимы в неполярных растворителях, нерастворимы в воде и не разлагаются при [c.56]

Промежуточные соединения или продукты фотолиза смешанных карбонилов металлов ХпМ (СО)р могут служить при известных обстоятельствах активными катализаторами стереоспецифнчно протекающих реакций присоединения и полимеризации. Например, /СН,Вг [c.227]

В таблице на схеме IV приведены элементы, которые, как известно, дают смешанные карбонилы металлов типа Б, а также элементы, которые обычно дают ионные карбонилметаллаты. Оллред и Рохов [1а] опубликовали значения электроотрицательности для каждого элемента. Особое место в этой таблице занимает бериллий, в случае которого должны были бы существовать преимущественно смешанные карбонилы металлов с ковалентными связями, хотя до сих пор ни одно из таких соединений еще не описано в литературе. [c.200]

Простейших метод получения смешанных карбонилов металлов типа Б состоит в обработке карбонилметаллата щелочного металла галоген-, циан-или оксипроизводными непереходных элементов [c.202]

Все приведенные выше реакции можно проводить в неводных растворителях (обычно в тетрагидрофурано), в которых смешанные карбонилы металлов растворимы и поэтому могут быть легко отделены от нерастворимого галогенида щелочного металла. Однако эти реакции можно проводить в водных растворителях так, чтобы смешанные карбонилы металлов выпадали в осадок и их можно было бы легко извлечь фильтрацией. Этот метод часто применяют для получения смешанных соединений железа и кобальта из щелочных водных растворов [Со(СО)4] или [Fe (00)4] . Например, [c.202]

Согласно предложенной выше классификации смешанных карбонилов металлов, ясно, что соединения типа А представляют собой всего лишь особый случай двухъядерных карбонилов металлов, таких, как Со2(СО)з и Мп2(С0)ю- Поскольку образование связей металл—металл в значительной степени зависит от величины наполовину заполненных перекрывающихся орбиталей, разумно предположить, что энергия диссоциации связи металл— металл в (С0)5Мп—Йе(С0)5 занимает промежуточное положение по отношению к энергиям диссоциации этих связей в Мп2(С0)ю и Ке2(СО) о- В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ- или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в сугцествовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа РеКп2(СО)12 или Ре20з(СО)12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. Возникает, однако, один вопрос. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл—металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл—металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. В связи с этим структура Гез(СО)12 должна быть аналогична структуре Вцз(СО)12 и 08з(СО) 2- В таком случае требуется ответить на вопрос будет ли содержать мостиковые СО-группы еще неизвестный смешанный карбонил РеВ 02(00)12- В литературе до сих пор нет сообщений о рентгенографическом исследовании структуры смешанных карбонилов металлов первого типа. Однако для этой цели можно использовать данные ИК-спектроскопического анализа, позволяющие сделать предварительные выводы о возможной структуре некоторых соединений. [c.205]

В ИК-спектрах большинства других смешанных карбонилов металлов не наблюдается полос валентных С—О-колебаний при низких волновых числах и поэтому считают, что эти соединения содержат только прямые связи металл—металл. Достопримечательно, в частности, что по крайней мере в растворе структура как (СО)4СоМп(СО)5 [4, 21], так и (СО)4СоКе(СО)5 [c.206]

В настоящее время имеется мало рентгеноструктурных данных о смешанных карбонилах металлов второго типа, содержащих непереходные элементы. Были опубликованы лишь результаты предварительного рентгеноструктур- [c.206]

В настояш ей работе изучены частоты и интегральные интенсивности валентных колебаний карбонильных групп в ИК-спектрах смешанных карбонилов металлов Мп (СО)5Ве(СО)б, С5Н5М0 (СО)зМп(СО)5, С.НбМо (СО)зВе (СО)б, С,Нб (СО)зМп (СО) , ,Я,W (СО)зВе(СО)5, СбНаРе (С0)2Ве ( 0)5 и модельных соединений, содержащих, нэ основании данных рентгеноструктурного анализа [1, 2], только концевые СО-группы и связи металл—металл Мп2(СО)ю>Ве2(СО)1о, [СеНа-Мо (СО)з12, а также соединений, содержащих как концевые, так и мостиковые карбонильные группы в молекуле [СаНаРе (С0)2]а [3] и Со2(СО)д [41. [c.418]

Если в молекулах циклопентадиенильных производных смешанных карбонилов металлов типа С5Н5М (СО)зМ" (С0)5 (М = Мо, У М" = == Мп, Ке) отсутствуют мостиковые карбонильные группы и образуются связи М — М", а концевые СО-группы имеют конфигурации, приблизительно изостерические конфигурациям таких групп в соответствующих модельных карбонилах [СаНвМ (СО)з12 и М2 (СО)ю, то можно ожидать появления в ИК-спектрах исследуемых соединений шести частот v o-кo-лебаний в соответствии с локальной симметрией М (СО)з—(2А -Ь + 1) и М" (С0)5 — С4 , 2Ау - г Е). Действительно, в спектрах растворов СвНбМо (СО)зКе (СО) и СаНаДУ (СО)зКе (С0)5 наблюдается шесть полос поглощения в интервале 1870—2110 см , которые могут быть отнесены к валентным колебаниям карбонильных групп. Совпадение числа наблюдаемых частот [5] с числом активных в ИК-спектре Усо-колебаний для локальной симметрии групп Ре(С0)2 — Са (А- + В- и Ке (СО) — [c.419]

Соз (С0)8 и [СаНвРе (СО)2]з, полученных нами (см. табл. 1) и автором другой работы [5], следует, что эти величины существенно зависят от природы атома металла. Однако в обоих этих соединениях валентные колебания мостиковых карбонильных групп наблюдаются в области относительно более низких частот и характеризуются значительно меньшей величиной удельной (т. е. рассчитанной на одну группу) интегральной интенсивности, по сравнению с концевыми СО-группами, связанными с тем же атомом металла. Удельные интегральные интенсивности полос со-колебаний в исследованных нами смешанных карбонилах металлов (7,9—9,5 10 л молъ- см ) оказались близкими к величинам, найденным для концевых карбонильных групп в модельных соединениях (7,7—10,1 10 д. [c.421]

При замещении водорода в молекулах карбонилгидридов на атомы (ионы) металлов получаются карбонильные соединения, содержащие в составе своей сложной молекулы два металлических атома. Такие соединения принято называть смешанными карбонилами металлов. Обычно, но не обязательно, в молекулу входят два различных металла. Положение этих двух металлических атомов в молекуле не равноценно. Один из них является центральным атомо(М -комплексообразователем. Он не имеет непосредственной связи со вторым металлическим атомом, а с СО-группами связан через координацию свободных ячеек с парами 25-электроно1в атомов углерода каждой СО-группы. [c.21]

Чтобы доказать, что смешанные карбонилы могут включать в свой состав любой металл, Н. А. Белозерский и Г. В. Браве 45] провели исследование по получению смешанных карбонилов металлов первой и второй групп периодической системы элементов. Оказалось, что все эти металлы в подходящих условиях могут входить в состав смешанных карбонилов, например А зРе (СО) 4, АиН[Ре (СО) 4к Ве[Со (СО) 4]2, Ва[Со (С04Ь, Mg[ o( O)4]2. [c.22]

Последняя стадия реакции образования шестикарбонила состоит в перегруппировке окиси углерода при гидролизе реакционной смеси льдом и кислотой. При этом выделяются водород, окись углерода и различные органические продукты, образуется соль Сг и немного чистого карбонила. Эта реакция характерна для всех смешанных карбонилов металлов [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология