Методы получения магнийорганических соединений

Для синтеза карбинола XI была использована реакция Гриньяра. Попытка получить XI конденсацией соответствующего литиевого производного с бензо-феноном к успеху не привела вследствие малой подвижности брома в соединении X. Следует заметить, что в отличие от бромбензола X совсем не реагирует с магнием ни в абсолютном эфире, ни в тетрагидрофуране. Получение магнийорганического соединения удалось осуществить только при применении метода продолжительного активирования, при котором с магнием одновременно реагируют X и бромистый этилен (5 молей бромистого этилена на 1 моль X). Выход реактива Гриньяра составляет 60% (по данным газо-жидкостной хроматографии). [c.233]

Плодотворное развитие метода в большой степени связано с ценным вкладом, внесенным многими выдаюш,имися химиками в эту область за последние 50 лет. Так, Ж- Иоцич сделал важное открытие принципиально новых по типу и методу получения магнийорганических производных ацетилена, играюш,их большую роль в синтезах. Им был получен дигалоидный эти-нилендимагний XMg MgX и на его основе многочисленные бифункциональные соединения. [c.11]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Методы получения магнийорганических соединений [c.45]

Синтез элементорганических соединений. Одним из важнейших методов получения элементорганических соединений (соединений ртути, алюминия, бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора и многих других) является взаимодействие галогенидов этих элементов с магнийорганическими соединениями. Реакция, как правило, идет ступенчато. Это позволяет получить галогенопроизводные с различной степенью замещения галогенов на органический остаток [c.202]

Равным образом не рассматриваются синтетические методы, использующие магнийорганические соединения для получения других элементоорганических соединений. Эти методы описаны в соответствующих томах издания Методы в области элементоорганической химии нри каждом элементе. [c.12]

Получение магнийорганических соединений. В обычных условиях магний не реагирует с галоидным алкилом в отсутствие эфира однако если вести реакцию под давлением п при нагревании, то и в отсутствие эфира образуется магний-органическое соединение. Так, по методу П. П. Шорыгина при нагревании хлорбензола с магнием в автоклаве образуется порошкообразный хлористый фенилмагний, который может сохраняться в закрытом сосуде и по мере необходимости применяться (в эфирном или бензольном растворе) для дальнейших реакций. [c.221]

Более сложная задача стоит перед химиком-синтетиком, когда необходимо разработать метод получения неизвестного препарата. Однако лишь в исключительных случаях, встречающихся, как правило, только в поисковых исследовательских работах, приходится сталкиваться с необходимостью разработки принципиально новых приемов синтеза. В большинстве же реальных случаев для получения неизвестного препарата можно применять способы, разработанные и применяемые при синтезе близких по структуре соединений, т. е. использовать метод аналогий. Например, известно, что кремний содержащие винилацетиленовые углеводороды типа (СНз)з8 —С С—СН—СН, легко получают по реакции триметил-хлорсилана с соответствующим магнийорганическим соединением [c.82]

Реакции с солями металлов. Обменные реакции между магнийорганическими соединениями и солями металлов служат методом получения многих металлоорганических соединений. [c.243]

Еще в 1904 г. Н. Д. Зелинский разработал метод получения альдегидов из самой муравьиной кислоты действием на нее магнийорганических соединений [c.273]

Общий метод получения кетиминов заключается в следующем . При действии нитрилов на магнийорганические соединения образуются [c.77]

Особый способ получения магнийорганических производных заключается во взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с углеводородами или гетероциклическими соединениями, содержащими подвижней атом водорода, например с ацетиленом, инденом, флуореном, циклоцентадиеном, пирролом, индолом, карбазолом и многими их произвссдными. Чаще всего этот метод применяется для получения магнийорганических соединений. ацетилена 2-н [c.639]

При действии углекислоты цинкалкилы также дают соли жирных кислот но теперь этот. метод совершенно вытеснен простым и удобным способом получения карбоновых кислот из магнийорганических соединений. [c.400]

С очень хорошими выходами эфиры карбоновых кислот получаются действием магнийорганических соединений на средние эфиры угольной кислоты. В некоторых случаях метод рекомендуется для получения свободных кислот [c.404]

Специфические методы получения. Долгое время не могли получить магнийорганические соединения из галогенидов винильного типа. Только в 1954 г. Норману удалось провести реакцию магния с бромистым винилом с образованием магнийбромвинила с высоким выходом. Оказалось, что эта реакция идет только в тетрагидрофуране и некоторых близких к нему по строению соединениях (2-метилтетра-гидрофуране, тетрагидропиране и некоторых диалкиловых эфирах этиленгликоля) [c.210]

Приводим несколько методов получения аминов при помощи магнийорганических соединений. [c.482]

Весьма эффективен и нашел широкое применение метод получения магнийорганических соединений без использования серного эфира действием RHal на магний в присутствии добавок каталитических количеств тетраэто ксисилана, разработанный К. А. Андриановым [34,35]. Оказалось, что если к металлическому магнию добавить небольшое количество тетраэтоксисилана (на 0,5 моля магния вводят несколько капель), а затем вводить галоидный арил или алкил, то легко и с хорошими выходами образуются магнийорганические соединения. [c.300]

В течение многих лет основными методами получения борорганических соединений являлись синтезы, основанные на взаимодействии металлоорганических производных с эфирами борной кислоты или галогенидами бора сюда же относится и открытая Краузе и Нитцше реакция между эфиратом трехфтористого бора и магнийорганическими соединениями [70] [c.181]

Магнийорганические соединения, имеющие группу — MgX непосред-стве,нно при тройной связи обычно получаются не из галоидопроизводных ацетилена, а путем действия RMgX на ацетилен или его гомологи. Получение этих реагентов, получивших наименование реактивы Иоцича описано в разделе Получение магнийорганических соединений методом замены подвижного атома водорода . [c.32]

Изложенный в этом разделе материал показывает, что реакции между магнийорганическими соединениями и соединениями с подвижным атомом водорода имеют весьма важное значение они используются как метод качественного н количественного определения функциональных групп, содержащих подвижный водород, как препаративный метод получении углеводородов нз галоидопроизводных и, наконец, как метод получения реакциоиноспособных магнийоргаиическнх соединений ряда ацетилена, циклопентадиепа, иидена, флуо-рена, пиррола, индола. [c.235]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

II. А. Кочешкова является исследование кристаллических литийорганических соединений, изучение их структуры. В отличие от цинк- и магнийорганических соединений выделение их относительно несложно, однако, получение вне раствора чистых, изолированных соединений состав.пяет некоторые трудности до этого был известен кристаллический лишь фепиллитий. Совместно с с Т. В. Талалаевой К. А. Кочешковьш [34] разработан метод выделения кристаллических алифатических производных лития, основанный на реакции между бромистым алкилом и литием. Второй метод получения литийорганических соединений авторы обосновали на обменной реакции [c.147]

Несмотря на то, что аллильные соединения ртути были получены еще в прошлом столетии [6], лишь в самое последнее время появились сообщения о получении замещенных аллилмеркургалогенидов [7]. В отличие от других типов ртутноорганических соединений, методы синтеза аллильных соединений ртути немногочисленны и плохо разработаны. Основным методом получения аллильных соединений ртути до недавнего времени служила открытая еще Зининым [6] реакция иодистых аллилов с металлической ртутью. Другие методы получения — взаимодействие солей ртути с цинк- [8] и магнийорганическими соединениями [7] — использовались лишь эпизодически. Общим недостатком перечисленных методов получения аллильных соединений ртути является малая доступность замещенных аллилгалогенидов. [c.224]

Альдегид 9-фенантренкарбонозой кислоты был получен по методу Зонна и Мюллера, исходя из хлорангидрида этой кислоты восстановлением указанного хлорангидрида по методу Розенмунда исходя яз цианистого водорода и фенантрена по методу Гаттермана взаимодействием бромистого 9-фенантрилмагния с этиловым эфиром муравьиной кислоты . Приведенная выше пропись представляет собой видоизменение способа, который разработали Миллер и Бахман - Метод с использованием магнийорганических соединений был применен также и другими авторами [c.25]

Метил-(п-фторфенал)карбинол может быть получен восстановлением п-фторацетофенона водородом при повышенном давлении в Присутствии катализатора или раствором язопропилата алюминия в изопропиловом спирте [1]. Однако в литературе нет указаний на выходы, получающиеся при восстановлении изопропилатом алюминия. Метил-(п-фторфенил)карбинол может быть получен также взаимодействием /г-фторбензаль-дегида с бромистым метилмагнием [2]. В основу предлагаемого синтеза положено восстановление ге-фторацетофенона раствором изопропилата алюминия в изопропиловом спирте, так как этот метод не требует применения повышенных давлений или применения магнийорганических соединений и дает хорошие выходы. [c.110]

Первый синтез каротиноида выполнен Каррером и Эйгсте-. ром [186] в 1950 г. В основе многих методов получения соединений ряда каротиноидов, разработанных позднее другими исследователями, лежит схема, предложенная Каррером и Эйгстером. Она заключается в следующем два моля одного из ie-аце-тиленовых соединений, указанных в табл. 21, превращают в соответствующие магнийорганические соединения и затем вводят в реакцию с одним молем g-дикетона ( LXXXIX), [c.198]

Дл получения кетонокислот с помощью металлоорганических соединений были использованы также циклические ангидриды кйслот [12, 48, 56, 57]. Изучение этой реакции с применением кадмийорганических соединений и различных ангидридов показало, го выходы колеблются в пределах от 30 до 75% [57] однако указанный метод не получил, повидимому, большого рас-прострййения. При взаимодействии уксусного ангидрида с различными магнийорганическими соединениями при —70° были получены с превосходными выходами метилкетоны [58]. [c.57]

Чтобы дать представление о применимости и значении метода, ниже помещается краткий список карбоноЕых кислот, полученных из галоидных магнийалкилов и углекислоты. Многие из перечисленных кислот получаются с еще лучшими выходами действием хлоругольного эфира па магнийорганические соединения (см. ниже). [c.402]

В принципе эта реакция аналогична реакции автоокисления магний- и литийалкилов. Хотя обычно для этих металлалкилов реакция протекает также легко, практического значения она не имеет, поскольку литийорганические и магнийорганические соединения образуются из алкилгалогепидов, которые в свою очередь чаще всего получают из спиртов. Для алюминийтриалкилов, полученных из олефинов, вследствие доступности последних положение совсем иное. Отличительной чертой этого метода является предпочтительное получение первичных алюминийалкилов из олефинов с группами СНг- Присоединение а И к группе [c.298]