МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

Простейшей электроциклической реакцией является раскрытие циклопропильного катиона в аллильный катион. В соответствии с правилами Вудварда и Гофмана в данном случае должен наблюдаться дисротаторный механизм термического превращения 4п -Ь 2 система, и —0). Аллильный ион стабильнее, чем циклопропильный, что является следствием резонансной стабилизации первого иона и большого /-напряжения второго ( 27 ккал1моль). Поэтому до сих пор известно лишь превращение циклопропильного катиона в аллильный. Вследствие большого /-напряжения трехчленного цикла свободный циклопропильный катион обычно не появляется, а образование его протекает синхронно с раскрытием кольца. В данном случае имеются два возможных направления дисротаторного раскрытия кольца относительно уходящего заместителя X. Расчет энергий двух указанных путей изомеризации расширенным методом Хюккеля показывает, что заместители, стоящие в г<ыс-положении по отношению к отщепляющейся группе X, должны поворачиваться друг к другу (внутрь кольца), а трансзаместители поворачиваются друг от друга [2] [c.57]

МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.254]

Механизмы электроциклических реакций [c.257]

Однако убедительного прямого доказательства образования промежуточных углеродных радикалов при химических превращениях кофермента в природе все еще нет. По этой причине Кори предложил другой интересный механизм, согласующийся с современными представлениями о металлорганических реакциях [268]. Главная особенность этого механизма — электроциклическое раскрытие корин-кольца кофермента, расщепление единственной ковалентной связи, соединяющей кольца А и D (рис. 6.10), что, таким образом, объясняет роль боковой цепи корин-системы. Кори считает, что созданная природой такая ковалентная связь в корин-снстеме вовсе не случайна. Наиболее вероятное гипотетическое объяснение происходящей перегруппировки включает образование кобальт-карбенового комплекса с субстратом. [c.394]

Как уже было отмечено выше, электроциклические реакции обратимы. Нас в первую очередь будут интересовать процессы циклизации, а не раскрытия кольца, поскольку они позволяют проще изложить фундаментальный механизм, лежащий в основе таких реакций. Более того, поскольку они обратимы, сам факт, пойдет ли реакция в прямом или обратном направлении, определяется термодинамическими факторами. Поэтому мы будем говорить о продуктах реакции, предпочтительных в определенных экспериментальных условиях. [c.538]

Механизм этой реакции обстоятельно изучен и общая последовательность превращений приведена на схеме (113). Решающей стадией служит образование связи 3,3а, которая, по-видимому, является электроциклическим процессом, аналогичным о-кляйзенов- [c.547]

Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах п-членный цикл образуется при циклизации цепи пз п атомов. Вторая группа реакций — межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. Самый известный пример — реакция Дильса — Альдера (Сайкс, с. 191). [Следует четко различать подобные действительно согласованные межмолекулярные процессы и большую группу межмолекулярных циклизаций, которые в действительности состоят пз двух отдельных стадий, вторая из которых и есть собственно циклообразование.] Третью группу реакций составляют электроциклические реакции, которые являются внутримолекулярными и по механизму близки к циклоприсоединению. [c.142]

Эта классификация представляет интерес с точки зрения изучения механизмов реакций. Различают электрофильные, нуклеофильные, свободнорадикальные и электроциклические реакции. [c.25]

Электроциклический механизм. Многочисленные электроциклические реакции, происходящие при нагревании, могут протекать также при действии света. К этим реакциям приложимы правила Вудварда и Гофмана, причем необходимо рассматривать занятые электронами орбитали с наиболее высоким энергетическим уровнем. Симметрия этих орбита-лей обратна симметрии основного состояния, что приводит к противоположной стереохимии реакций по сравнению с соответствующими термическими реакциями (разд. 14.2.1.1). [c.445]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Однако эта схема образования Н2 является дискуссионной. Доводы [31] об образовании водорода по электроциклическому механизму, подробно изученному и доказанному в жидкой фазе, отвергаются авторами работы [32]. Возражения против электроциклического механизма образования Hj, полученные в экспериментах по термолизу в атмосфере О2 [32], нельзя признать убедительными, так как имеются прямые доказательства образования Н2 при термолизе пероксидов, содержащих а-связи С—Н [33], по реакции [c.174]

Электроциклический механизм приложим к синглетным состояниям, но неприменим к состояниям триплетным, для которых реакция происходит постадийно. [c.445]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Объяснение хода электроциклических реакций дали Р. Вудворд и Р. Хофман (1965). Основная идея заключается в то1л, что легче осуществляется тот механизм, в процессе которого достигается максимальное перекрывание орбиталей (максимальное связывание). Это получается только в том случае, если совпадают знаки частей перекрывающихся орбиталей. Правило Вудворда — Хофмана гласит, что в согласованных (перициклических) реакциях сохраняется орбитальная симметрия. Если достигается максимальное перекрывание орбиталей, реакция имеет низкую энергию активации и она разрешена по симметрии . В противоположном случае реакция запрещена по симметрии . [c.169]

Наконец, следует подчеркнуть, что в тех случаях, когда какая-либо электроциклическая реакция (циклоприсосдинение или сигматропные перегруппировки, рассмотренные выше) описывается как реакция, запрещенная по симметрии, это относится только к согласованному механизму. Вполне может оказаться энергетически осуществимым несогласованный механизм, включающий цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты. Равным образом, утверждение, что реакция является разрешенной по симметрии, вовсе не является гарантией того, что она будет легко протекать в действительности достижение переходного состояния, имеющего требуемую геометрию, может быть ограничено размером соответствующего кольца, наличием тех или иных заместителей или другими факторами. [c.400]

Эти реакции, называемые электроциклическими перегруппировками [365], протекают по перициклическому механизму. Доказательства в пользу такого механизма получены в ходе стереохимических исследований, выявивших исключительную стереоспецифичность в зависимости от того, индуцируется ли реакция светом или нагреванием. Например, было найдено, что из 1 мс-3,4-диметилциклобутена образуется только цис,транс-2,А-гексадиен, в то время как из транс-изомера образуется транс,транс-щен [366] [c.179]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Эти реакции заслуживают еще одного замечания. В предыдущих разделах были рассмотрены только термические элек-троциклическиё реакции, и правило Эванса применимо только к таким термическим процессам. Но реакции этого типа могут идти и под влиянием ультрафиолетового света, причем их механизмы и продукты могут быть совсем иными. Поскольку настоящая книга посвящена обсуждению только химии молекул в их основных состояниях, мы не будем рассматривать здесь такие фотохимические процессы. Распространение метода ВМО на фотохимические электроциклические реакции было проведено [c.419]

Анализ сведений, приведенных в главах 1—4 и 8—11, позволяет считать, что процессы образования тииранов и их раскрытие до мономерных веш еств осуществляются одним и тем же путем через однотипные переходные состояния и по своим характеристикам во многом подобны так называемым перициклическим и электроциклическим реакциям [16]. Все это свидетельствует о том, что они протекают по согласованному механизму, который в соответствии с качественной электронной моделью открывает энергетически наиболее выгодный путь реакции. [c.324]

Важной группой реакций, разработанных Внлке с сотр. [50], являются реакции, в которых бутаднен-1,3 н аналогичные диены превращаются в циклополнолефпны. Поскольку циклизация сопровождается перемещением двойных связей, в синтетическом плане этн реакции похожи на электроциклические процессы, хотя они идут через металлорганические интермедиаты и аналогия между механизмами отсутствует. Типичные примеры даются уравнениями (67) — (69) тип образующегося продукта зависит от природы катализатора. Выходы продуктов обычно очень высоки. [c.195]

Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории I) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (19)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади-енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисротаторного раскрытия для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм. [c.544]

N-Оксид 2-метилпиридина при взаимодействии с горячим уксусным ангидридом превращается в 2-ацетоксиметилпиридин использование трифторуксус-ного ангидрида позволяет провести такое превращение при комнатной температуре и с меньшим количеством побочных продуктов реакции [245]. Такое же превращение с участием 2-ацетоксиметилпиридина приводит после гидролиза к пиридин-2-карбальдегиду [246]. Механизм такой перефуппировки легче всего описать с привлечением электроциклического процесса, как показано ниже [247] [c.143]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Анализ реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения с точки зрения согласованных процессов Вудварда - Холмана /58 7 позволяет по-новому взглянуть на процессы 1,3-присоединения и, в частности, на ориентацию присоединения диазоалканов к ацетиленам. Некоторые авторы относят 1,3-диполярное циклоприсоединение к типу электроциклических, точнее, гетероэлектроциклических [ В] реакций, другие классифивирувт подобный процесс как реакцию циклоприсоединения /60,617. По сути дела это различие в систематике отражает давний спор о механизме 1,3-диполярного циклоприсоединения. Можно выделить три основные точки зрения на механизм образования пятичленных гетероциклов в реакции 1,3-диполей и диполярофилов [c.110]

В статье Р. Р. Костикова обсуждаются возможности использования принципа сохранения орбитальной симметрии для установления механизма и структурных особенностей согласованных реакций, методы оценки реакционной способности органических молекул методом МО, зарядового и фронтального контроля реакции. При обсуждении основных типов согласованных реакций (электроциклических, сигматроп-ных, циклопрйсоединения, хелетропных) использованы простейшие, примеры и некоторые интересные работы последних лет. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология