Электроциклические и фотохимические реакции

Электроциклические реакции. Правила аналогичны приведенным выше. Дисротаторный процесс разрешен термически, если полное число электронов равно Ап + 2, а конротаторный процесс термически разрешен, если число делокализованных электронов равно 4п. В случае фотохимических реакций оба вида правил должны быть заменены на противоположные. [c.345]

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.436]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

Реакция. Фотохимическое превращение гетероциклов, в данном случае изомеризация изоксазола в оксазол. Эту изомеризацию интерпретируют как 1,5-диполярную электроциклическую реакцию [36] (с промежуточным образованием соединения М-11в). [c.368]

Электроциклические реакции замыкания цикла, которые можно индуцировать термически или фотохимически, обеспечивают путь к ненасыщенным карбоциклам, пригодным для восстановления в циклоалканы м замещенные циклоалканы [131], [c.147]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Стереоспецифичность электроциклических реакций (см. конец раздела 1.5.7) можно свести к стереоэлектронному эффекту другого рода. Экспериментально установлено, что при термически активированной циклизации 1,4-дизамещенного бутадиена-1,3 образуется циклобутен, стереоизомерный тому, который получается в процессе фотохимической циклизации. [c.184]

Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании (термически), так и при облучении (фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудварда — Гофмана не имеют смысла. [c.105]

Протекание фотохимических электроциклических реакций в противоположном направлении, т. е. от более сопряженных частиЦ к таким, которые содержат меньше п-связей, но больше а-связей, для многих рассмотренных молекул должно быть трудно осуществимо это легко видеть из рассмотрения энергетического баланса-Например, первая полоса поглощения соединения IV лежит в ин- [c.342]

Электроциклическое замыкание цикла можно осуществить также фотохимически. В таких реакциях стереохимия продукта противоположна той, которая получается при термической циклизации, например [c.169]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла бутадиена будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (2Яз-(-2Яа)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для дисротаторного замыкания будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (гЯз+гЯв)-циклоприсоединения. Наконец, поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла будут аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-объединения двух молекул этилена. Однако в отличие от межмолекулярных реакций электроциклические реакции начинаются на последней стадии . Таким образом, электроциклические реакции могут не иметь фотохимического барьера на первой возбужденной поверхности. [c.255]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции [38—40]. Ряд авторов [c.12]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории I) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (19)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади-енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисротаторного раскрытия для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм. [c.544]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Таким сл5гчаем должно быть, например, электроциклическое замыкания цикла, конкурирующее с изомеризацией. Для того чтобы термины дисротаторный и конротаторный имели смысл, замыкание цикла должно происходить в то время, когда исходная структура, хотя и сильно искажается, но сохраняется. Не удивительно, что фотохимические реакции дают обычно смесь продуктов, а не единственный продукт, который предсказывают правила симметрии [67]. [c.542]

Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроциклической реакции. Миграция атома водорода от цнклопропвлднметильаого радикала может объяснить образование производного циклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния [c.436]

Рис. 12.6. Электроциклические реакции. а-дисротаторная, термическая циклизация диметилгек-сатриена 6 - конротаторная, фотохимическая циклизация днметнлгексатриена.

S43 2/755 перициклические, см. Перициклические реакции сигматропные, см. Сигматропные перегруппировки синхронные 4/743 стереоспецифические 5/737, 738 фотохимические 4/744 5/737 фрагментация 5/365 циклоприсоедниение 5/736, 737 электроциклические 3/938 4/420 Сода 1/735, 972 2/584, 587, 639, 640, 709, 938, 1096 3/351, 362, 847, 1000 4/681, 757, 1020 5/45, 467, 985 [c.710]

Для объяснения стереоспеци( )ичности протекания электроциклических и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм становится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифицировать активированный комплекс как ароматический или антиаромати-ческий и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13],согласно которому термические перициклические реакции преимуи ественно протекают с образованием активированных комплексов, имеющих ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции приводят к продуктам, которые при термической реакции образуются через антиароматические активированные комплексы. Для примера снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещенного бутадиена, при этом не имеет значения, какая из его я-МО будет привлекаться,для классификации активированного комплекса. На приводимой ниже схеме ис- [c.186]

Электроциклические реакции. Для систем с сопряженными двойными связями типичны электроциклические реакции (см. раздел 1.5.7). О зависимости стереоспецифичности такой валентной изомеризации (дисротаторная или конротаторная циклизация) от структуры полнена и условий реакции (термическая или фотохимическая активация) уже говорилось выше (см. раздел 1.6.2.4). Для пояснения этих взаимоотношений рассмотрим один из многочисленных известных случаев — превращения диастереомерных 2,2)-циклононадиена-1,3 и Z,E) -циклонона диена-1,3, [c.242]

Реакция. Фотохимическое преврашение гетероциклов, в данном еду. чае изомеризаш1Я изоксазола в оксазол. Эту изомеризацию интерпрец. руют как 1,5-диполярную электроциклическую реакцию [36] (с про межуточным образованием соединения М-Ив). [c.368]

Общие правила электроциклических реакций. Если имеет система, содержащая /ия-электронов и т = 4п + 2 (где л = О, 1, 2, 3, то в основном состоянии электроциклическая реакция будет разрешена те мически при дисротаторном переходе и фотохимически при конротатс ном. Если же т = 4л, то в основном состоянии процесс разрешен терм чески при конротаторном переходе и фотохимически при дисротаторно [c.640]

Хотя правила отбора имеют важное значение в объяснении основных принципов химических взаимодействий, они по своей природе являются качественными. Для электроциклических реакций сопряженных систем были проведены расчеты некоторыми полуэмпирическими методами и методом аЬ initio [82—87 ]. Для расчета фотохимической циклизации бутадиена Ван-дер-Люгг и Оостерхофф использовали метод валентных схем [88]. [c.35]

В предыдущих разделах уже упоминались превращения циклов 1Я- и ЗЯ-азепинов в замещенные бензолы и пиридины при нагревании и действии кислот и ацилирующих агентов, а также азепин-азаноркарадиеновая валентная изомеризация. Кроме того, азепины подвергаются фотохимическому сужению цикла с образованием бициклических валентных таутомеров схема (34) . Эти превращения, сходные с теми, которым подвергаются циклогеп-татриены, часто обратимы при повышенной температуре и осуществляются как дисротаторные электроциклические процессы, контролируемые орбитальной симметрией [1066, 111]. Метилзамещенные азепины, например (119, R=Me), дают смесь изомеров (120 и 121, R = Me), соответствующих двум разрешенным электроциклическим реакциям схема (34), пути (а) и (б) соответственно [1066]. [c.719]

Что касается фотоэлектроциклизации, то была исследована стереохимия фотохимических неионных электроциклических реакций, и полученные результаты согласовывались с теоретическими предсказаниями. Стереохимию ионных фотоэлектроциклических реакций еще предстоит исследовать. [c.258]

Электроциклическое замыкание (83) цис,цис-октагетра-ена должно идти термически конротаторным путем, а фотохимически — дисротаторным путем. Хотя любая конформация цис,ццс-октатетраена далека от планарности, закономерность расположения узлов в орбиталях сохраняется. Предсказанная стереохимия термической реакции была недавно подтверждена [30]. [c.63]

Мы закончим перечень примеров электроциклических реакций описанием двух интересных возможностей, которые, однако, до сих пор не реализованы. Валентная таутомерия циклооктатетраена и бицикло-[4,2,0]-октатриена хорошо известна [56]. Требуемый дисротаторный процесс можно осуществить термически [раскрытие шестичленного кольца в ( / 5)1 или фотохимически [раскрытие циклобутено-Бого кольца в (726)]. Электроциклические изменения могут протекать быстрее, чем осцилляция связей в циклооктатет-раенах [57], поэтому вполне возможно эти два альтернативных случая наблюдать экспериментально. [c.74]

Эти реакции заслуживают еще одного замечания. В предыдущих разделах были рассмотрены только термические элек-троциклическиё реакции, и правило Эванса применимо только к таким термическим процессам. Но реакции этого типа могут идти и под влиянием ультрафиолетового света, причем их механизмы и продукты могут быть совсем иными. Поскольку настоящая книга посвящена обсуждению только химии молекул в их основных состояниях, мы не будем рассматривать здесь такие фотохимические процессы. Распространение метода ВМО на фотохимические электроциклические реакции было проведено [c.419]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Рис. 12.6. Электроциклические реакции. а-дисротаторная, термическая циклизация диметилгек-сатриеиа 6-конротаторная, фотохимическая циклизация диметилгексатриена.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология