Энергия активации при простых газовых реакциях

В целом во второй половине XIX - начале XX века были заложены основы кинетики как раздела химии, изучающего скорости химических реакций в зависимости от условий и природы реагентов. В этот период были сформулированы два основных закона химической кинетики, получены формулы, описывающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реакции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт, сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых, были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сначала в газовой фазе, затем в растворах. В-третьих, интенсивно исследовали разнообразные органические реакции в растворах. В-четвертых, широкое распространение получили корреляционные соотношения в кинетике. [c.20]

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал/моль, а в присутствии вольфрама—только 42 ккал/моль (см. стр. 271). [c.417]

В случае реакций с достаточно большими энергиями активации зависимость скорости реакции от температуры настолько сильна, что, по-видимому, почти вся теплота реакции выделяется в тонком слое на некотором расстоянии от поверхности капли. В таких случаях оказывается вполне разумным предположение о том, что реакция протекает в газовой фазе на некоторой сферической поверхности. Если кривизна этой поверхности настолько мала, что не влияет на скорость горения, то эта поверхность располагается там, где скорость течения непрореагировавшего газа равна скорости ламинарного горения смеси. Позднее будет видно, что. эта гипотеза позволяет весьма просто получить правдоподобное выражение для массовой скорости горения капли однокомпонентного топлива, связывающее эту скорость с известной скоростью ламинарного пламени. [c.313]

Приближенные значения энергий активации для ряда реакций были получены в предположении применимости простой теории столкновений. Эти значения для реакций между натрием и некоторыми галоидопроизводными метана и бензола в газовой фазе приведены в табл. 35. [c.311]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ПРИ ПРОСТЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЯХ 475 [c.475]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Значение уравнения (1.15) состоит в том, что оно в принципе позволяет вычислить скорость любой реакции, исходя из основных свойств реагирующих веществ и переходного комплекса, таких как масса, момент инерции, частота колебаний и т.д. Однако нужно отметить, что даже для простых молекул, взаимодействующих только в газовой фазе, чрезвычайно трудно вычислить значение скорости реакции с помощью уравнения типа (1.15). Одна из главных трудностей состоит в незнании точного строения переходного комплекса. Другая трудность состоит в том, что одну из величин — энергию активации Е не удается вычислить с помощью квантовомеханических методов расчета даже для достаточно простых реакций. [c.24]

Уравнения (27) и (И, 14) показывают, что скорость химической реакции определяется изменением свободной энергии активации, а не теплотой активации, т. е. что необходимо учитывать изменение энтропии активации. Во многих газовых реакциях, в которых участвуют относительно простые молекулы, А5 невелико. В этом случае (но и только в этом) скорость реакции определяется теплотой активации. Если велико, то при большой теплоте активации изменение свободной энергии активации может быть мало, как, например, при денатурации белков и дезактивации энзимов (табл. 3). [c.59]

Процесс физической адсорбции не отличается специфичностью, он мало чувствителен к природе адсорбента и адсорбата. Вещества с равными температурами конденсации адсорбируются более или менее одинаково на поверхности самых различных твердых тел. Все это говорит о том, что катализ не может быть связан с физической адсорбцией. Действительно, физическая адсорбция реагентов может вызвать лишь сравнительно небольшой рост скорости реакции (по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе), являющийся просто следствием увеличения концентраций реагирующих веществ и не сопровождающийся заметным изменением энергии активации. В то же время для катализа характерно именно существенное уменьшение энергии активации, благодаря чему становится заметной и значительной скорость реакции, практически не идущей в отсутствие катализатора. Очевидно, что действие катализаторов в жидкофазных реакциях никак не может быть объяснено влиянием физической адсорбции. К тому же, как показывают опытные данные, физическая адсорбция при температурах большинства каталитических реакций пренебрежимо мала. [c.12]

Температура продуктов горения в некоторой степени зависит от начальной температуры свежей смеси и конструкции горелки. Она может быть как низкой (1400 К) в очень разбавленном водородном пламени, так и высокой (3300 К) в случае неразбавленной стехиометрической смеси. Многие работы проделаны в температурном интервале 2000—2500 К, причем почти в центре этого интервала при температуре 2102 К энергии 40 кДж/моль соответствует больцмановский множитель, равный 0,1. Поскольку эта температура в семь раз больше комнатной, энергетические барьеры в пламенах при этой температуре в семь раз менее важны, чем при комнатной. Это обстоятельство указывает на важную роль энтропии реакции определяющими являются реакции, в которых образуется множество промежуточных частиц. Поэтому химический механизм реакций в пламенах обусловлен простейшими частицами атомами, двухатомными молекулами, некоторыми трехатомными, но обычно не более сложными. Поскольку в реакциях участвуют простейшие молекулы, обобщенная энтропия активации мала, т. е. частотные факторы нормальные и сечение равно газокинетическому. Из этого следует, что время полупревращения большинства бимолекулярных процессов порядка микросекунд, что на три порядка меньше временного масштаба газового потока, следовательно, процессы в пламени можно считать равновесными. Молекула испытывает около 10 ° столкновений в секунду, а значит, время полупревращения реагентов меньше миллисекунды, если произведение больцмановского множителя и парциального давления партнеров реакции больше 10 . Такая ситуация достигается только для реагирующих добавок или в случае большой энергии активации реакции. [c.211]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

Можно приписать увеличение скорости реакции в присутствии катализатора повышенной концентрации реагирующих молекул на его поверхности по сравнению с их концентрацией в газовой или жидкой фазе. Возможно, что именно такой механизм имеет место в некоторых каталитических реакциях в этом случае введение катализатора должно дать тот же эффект, что и простое.увеличение концентраций, т. е. должно увеличить в сравнительно небольшое число раз скорость реакции без заметного изменения ее энергии активации. Однако чаще всего энергия активации [c.55]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Гомогенное горение. Наиболее простой случай гомогенного Г. представляет Г. заранее перемешанных газовых смесей. Г. неперемешанных газообразных или парообразных веществ также является гомогенным Г., ио более сложным по своей структуре. Реакции при Г. газов являются большей частью цепными (см. Цепные реакции), однако в обычных условиях Г. определяющее значепие имеет тепловое инициирование реагирования (термич. активация). Условие квазистационарности элементарных реакций при цепном превращении позволяет во многих случаях при исследовании и описании Г. пользоваться одним суммарным ур-нием для скорости реакции ГК, содержащим только начальные кон.центрации горючего а и окислителя Ъ и эффективную энергию активации Е-. [c.496]

Термостаты могут быть самой различной сложности, от простых, механически перемешиваемых жидкостных бань (типичных для кинетических исследований в конденсированных фазах) до циркуляционных воздушных нагревателей (типичных для газовой кинетики). Поскольку скорости реакций экспоненциально зависят от температуры реакционной смеси (которая обусловливает достижение молекулами энергии активации), необ.ходимо уделять большое внимание обеспечению временного и пространственного постоянства температуры. Если этого нельзя сделать, измеряемая скорость может оказаться некоторой сравнительно бессмысленной средней величиной. [c.175]

Основой для системат эации данных химической кинетики явилась теория соударений, согласно которой константа скорости простой бимолекулярной реакции рассматривается как произведение обычной частоты соударений и доли молекул, заданной распределением Больцмана, ехр EJkT), где Е. — энергия активации. Этим простым теоретическим соображениям удовлетворяли тесть бимолекулярных реакций в газовой фазе, известных к 1926 г., и около сотни реакций в разбавленных растворах, изученных к 1932 г. Скорости реакции, меньшие чем это предсказывает теория, можно было объяснить процессами инактивации, а скорости, превышающие теоретически допустимые, приписать или участию в процессах цепных механизмов, при которых активированные молекулы передают свою энергию другим молекулам, или такому распределению энергии активации, которое способствует реакции и не является следствием какой-либо простой теории. Едва ли стоит удивляться тому, что стало необходимым значительно расширить рамки теории саударений, прежде чем она смогла бц претендовать на какую бы то ни было обш ность, в особенности применительно к реакциям в растворах. [c.13]

Джувет и другие [19] показали, что газовая хроматография является идеальным методом точного определения констант равновесия, скоростей реакций и энергий активации многокомпонентных органических реакций, происходящих в жидкой фазе. Был изучен алкоголиз нескольких простых алифатических эфиров. Реакционные смеси, состоящие из двух спиртов, двух или большего числа сложных эфиров, катализатора и небольших количеств алкилгалогепидов, получающихся в результате побочных реакций, представляют особые трудности для анализа другими методами. Было найдено, что стандартные отклонения для констант равновесия некоторых четырехкомпонентных смесей колебались в пределах 1,2% средней величины. [c.395]

Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

Если отношение констант скоростей обеих реакций является постоянным или, если энергии активации реакций равны или близки друг к другу, тангенс угла наклона линии, соединяющей на графике обе точки, будет равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной (если энергии активации реакций отличаются друг от друга значительно, скорость одной из реакций будет пренебрежимо мала по сравнению со скоростью другой, вследствие чего сложную реакцию можно будет рассматривать как простую), а отрезок, отсекаемый на оси ординат — безразмерному комплексу, включающему, нредэксноненциальный множитель, начальную концентрацию исходного реагента, и постоянные а и 6 уравнения гиперболы. [c.386]

При физ.-хим. исследованиях условно выделяют область низких Т. (см. Криохимия) и область высоких Т. (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., или просто высокотемпературную химию. Т. в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило, - неорг. соединения. Характерными чертами высокотемпературных хим. процессов являются 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинетич. факторов, поскольку скорость р-ций высока и в системе быстро устанавливается равновесие 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах, Ионно-молекулярные реакции). Высокотемпературными процессами являются мн. металлургич. произ-ва, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др. [c.520]

Благодаря малым энергиям активации такие реакцир быстро протекают при невысоких температурах как в газах так и в растворах. При высоких температурах в газовой фаз( происходят и обратные реакции распада радикалов на боле( простой радикал и молекулу с кратной связью. Простейша реакция этого типа [c.32]

Медленное термическое разложение нитроаминов напоминает разложение нитроэфиров Х б]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую. мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения витроаминов от иитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением ЫОг с последующим восстановлением до N0, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде ЫгО (табл. 111.2). Разрыв связи RN—N 2 с выделением N02 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается воостановле-нием окислов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, окисью углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает ЫгО, а в другом — N0. [c.166]

На первый взгляд может показаться, что зависимость скорости реакции от температуры обу овлена увеличением числа столкновений реагирующих частиц. Однако, как показывает расчет, число столкновений с ростом температуры увеличивается незначительно и не может сравниться со значением температурного коэффициента реакции. С другой стороны, число столкновений частиц в 1 л газовой смеси при нормальных условиях достигает порядка 10 соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны. Так, например, реакция синтеза иодоводо-рода (одна из наиболее изученных простых реакций) заканчивалась бы за время порядка 10" ° с. В действительности же скорость взаимодействия молекул Нг и I2 в 1Q14 раз меньше. Отсюда можно сделать вывод, что далеко не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Для осуществления взаимодействия молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Энергия Еа, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации. Большинство молекул в данных условиях этой энергией не обладает. [c.134]

Интересным является тот факт, что скорости этих простых реакций зависят от скорости десорбции атомов с образованием молекул в газовой фазе. Здесь нет поверхностной реакции в значении, использованном в более старой гипотезе Лэнгмюра — Хиншельвуда, так как водород хемосорбируется не в виде молекулы. В действительности эти реакции использовались диагностически для установления присутствия на поверхностях атомов водорода. Еще одним интересным моментом, выявленным в обсуждении на стр. 234 — 235, является то, что экспериментально найденные энергии активации реакций, скорость которых лимитируется скоростью десорбции, не обязательно должны быть столь же велики, как теплота десорбции, если последняя меняется с заполнением поверхности при выборе возможного механизма следует с осторожностью использовать экспериментально определенные величины энергий активации. [c.276]

Энергии активации, практически не взаимодействуют ни с реагирующими молекулами, ни с активированными комплексами. Но тогда возникает серьезная проблема относительно частоты столкновений между растворенными молекулами по сравнению с газовой фазой. Этот вопрос рассматривался с точки зрения двух теорий теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций. Теория столкновений для данного случая была развита Рабиновичем [2], который положил в основу своих рассуждений экспериментальные данные о структуре жидкой ртути, полученные в 1930 г. Дебаем и Менке. Ртуть очень простая жидкость она состоит из атомов, и окружение этих атомов сравнительно регулярно. Воспользовавшись функцией распределения для ртути, полученной Дебаем и Менке, Рабинович рассчитал частоту столкновений между парой выбранных атомов ртути и сравнил ее с частотой столкновений в газовой фазе. Расчет показал, что частота столкновений в жидкости примерно в два-три раза превышает частоту столкновений в газовой фазе. [c.218]

Несложные рассуждения приводят к выводу, что такая простая гипотеза, отождествляюпцая энергию активации с изменением энергии при частичной десольватации, годится только для реакций с нулевым или положительным тепловым эффектом. Действительно, рассмотрим реакции типа СНдХ + СК- СНзСК+Х" в водном растворе, в которых X — атом галогена. Возрастание энтальпии, сопровождающее реакцию в газовой фазе, дается выражением [c.224]

Тщательные исследования показали, что многие из наиболее простых возможных схем реакций с участием карбенов являются довольно сложными. Эта сложность обусловлена тремя главными причинами. Во-первых, метилен — весьма реакционноспособная молекула, поскольку энергия активации его реакций с рядом соединений мала. Во-вторых, метилен, полученный как фотохимически из кетена, диазометана или диазирина, так и термически из диазометана, является горячим радикалом, т. е. обладает избыточной энергией. Одно из следствий наличия этой избыточной энергии состоит в том, что в той или иной конкретной системе с почти равной вероятностью протекают несколько возможных реакций метилена, причем их скорости не оцределяются небольшими различиями энергий активации этих реакций. И в-третьих, вследствие весьма эндотермической природы метилена HJ 8Qккaл/мoль) многие соединения, первоначально образовавшиеся путем присоединения метилена, обладают энергией, достаточной для дальнейших преврап1,ений, и эти превраш ения будут происходить, если не произойдет стабилизации в результате столкновения. В газовой фазе это может привести к образованию различных продуктов, выходы которых зависят от давления, как уже наблюдалось в некоторых других системах. [c.249]

Значение уравв[ения (73) состоит в том, что оно в принципе позволяет вычислить скорость любой реакции исходя из основных свойств реагирующих веществ и переходного комплекса, таких, как масса, момент инерции, частота колебаний и т. д. Не вдаваясь в подробности, можно сказать, что даже для простых молекул, взаимодействующих только в газовой фазе, чрезвычайно трудно теоретически вычислить значение скорости реакции с помощью уравпений типа уравнения (73). Одна из главных трудностей состоит в незнании точного строения переходного комплекса. Если же структура молекулы неизвестна, то как можно рассчитать сумму по состояниям Другая трудность состоит в том, что одну из величин — энергию активации — не удается вычислить с помощью квантовомеханических методов расчета. Несмотря на указанные недостатки, теория абсолютных скоростей реакций дает уравнение, которое позволило бы получить теоретическим путем значение скорости любой реакции, если бы это уравнение можно было решить. [c.54]

Реакция хлористого водорода с простыми олефинами в газовой фазе имеет высокую энергию активации, и при температурах, удобных для изучения, константа равновесия не благоприятствует присоединению [14]. С другой стороны, в органических растворителях присоединение протекает гладко и с хорошими выходами как при низкой, так и при умеренной температурах. Поскольку присоединение хлористого водорода может сопровождаться каталитическим присоединением гидроксилсодержащих растворителей, реакцию часто проводят в апротонных растворителях но иногда бывает удобно применять концентрированную соляную кислоту или, лучше, насыщенный водный раствор хлористого водорода, получаемый пропусканием тока сухого хлористого водорода через концентрированную соляную кислоту. В этих условиях концентрация ионов хлора достаточна для того, чтобы преимущественно происходило присоединение или чтобы любой образующийся спирт превращался в хлорид. Согласно опытным данным, присоединение хлористого водорода протекает значительно быстрее в случае олефинов, содержащих электронодонорные заместители. Так, например, Маасс с сотрудниками (15—18] показал, что при низких температурах в запаянных ампулах скорость присоединения хлористого водорода к изобутилену выше, чем к пропилену. Однако этот аспект реакций присоединения трудно иллюстрировать относительными скоростями, измеренными в условиях, для которых механизм установлен. [c.74]

Катализировать реакции водорода способны весьма разнообразные вещества. Из них наиболее известны и имеют наибольшее значение твердые тела, в том числе металлы (в особенности переходные металлы), окислы (ZnO, СггОз, АЬОз и т. д.) и некоторые соли. Так, например, если в газовой фазе энергия активации гидрогенизации этилена или обмена между молекулярным водородом и дейтерием имеет порядок 50 ккал1моль, то на поверхности переходных металлов, таких, как никель или палладий, она равна лишь 10 ккал1моль. В исследованиях, начатых в 1931 г. [1], было обнаружено, что некоторые микроорганизмы содержат фермент или систему ферментов, названную гидрогеназой, которая может катализировать различные реакции водорода. Позднее было установлено, что ряд ионов и комплексов металлов являются гомогенными катализаторами для реакции гидрогенизации в растворе. Вследствие того что каталитические механизмы в этих системах просты как с химической, так и с кинетической точек зрения, оказалось возможным дать им подробное объяснение. [c.335]

Дальнейшей интерпретации этого соотношения способствовали проведенные недавно Швабом и Киллменом [71а] с использованием полуэмпирического метода Эйринга и Поляньи [716] вычисления энергии активации реакции обмена Hg—D2 в газовой фазе и на поверхности никеля. Из этого расчета следует, что на каталитическое действие влияет в первую очередь понижение энергии диссоциации адсорбированной молекулы, В свою очередь энергия диссоциации связана, но не обязательно простым путем, с теплотой и энергией активации хемосорбции. [c.367]