Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов

Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра- [c.173]

При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов образуются монокристаллы различных кристаллографических форм (рис. 26.7 и 26.8). [c.81]

Плавление или растворение кристаллических полимеров при больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и обычно сопровождается одновременным изменением их конформации. Однако иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют даже при высоких степенях разбавления типичные для кристаллического состояния конформации. Это бывает в тех случаях, когда стерические факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен [c.56]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Таким образом, можно сделать вывод (не рассматривая морфологию или внешний вид образующихся кристаллов), что кристаллизация полимеров из разбавленных растворов протекает в соответствии с теми же кинетическими законами, что и кристаллизация низкомолекулярных веществ при сравнимых условиях. [c.272]

Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов [c.295]

Таким образом, возникновение пластинчатых или дендритных форм, в которых полимерная цепь многократно проходит через один кристалл, является широко распространенным способом кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Конкретная форма кристаллизации зависит от температуры кристаллизации и степени переохлаждения, а также молекулярного веса, взаимодействия с растворителем и конформации цепи. [c.298]

Обычно монокристаллы получают кристаллизацией полимера из разбавленного раствора при его медленном испарении, однако монокристаллы можно получать и из более концентрированных систем 56-58. они наблюдаются также и в блоках полимеров ео [c.64]

Относительная простота строения монокристаллов привлекла внимание многих исследователей именно к этому виду кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Однако нужно отметить, что в этих [c.129]

Причем после этой точки система может существовать как однофазная жидкая или как двухфазная жидкая. При достаточно низких температурах возможна кристаллизация фазы, обогащенной полимером. В последнем случае в системе наблюдается равновесие между двумя жидкими и одной кристаллической фазами. Температура плавления в данном случае, как изображено на диаграмме, остается постоянной. Таким образом, изучение кристаллизации полимеров из разбавленных растворов несколько усложняется. Необходимо строго отличать фазовый переход жидкость— жидкость от истинного перехода жидкость—кристалл. [c.172]

На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

Знания, полученные при исследовании единичных кристаллов, могут быть перенесены на блоки полимеров с ламеляр-ной структурой, закристаллизованные из расплава. Однако различие между процессами кристаллизации, протекающими в расплаве и разбавленном растворе, обуславливают некоторую разницу в параметрах ламелей блоков и ламелей кристаллов. В частности, температуры, при которых удается провести кристаллизацию полимеров из разбавленных растворов, обычно невелики (например, переохлаждение при кристаллизации ПЭ не может быть меньше 30—40°С), температуры же кристаллизации из расплава могут быть близки к T , а это позволяет получать существенно более толстые ламели (до нескольких тысяч ангстрем [43]) при достаточно больших временах кристаллизации. [c.45]

Таким образом, явление агрегации молекул в пучки вследствие появления микрозародышей кристаллизации, которое приводит к образованию складчатой структуры, является совершенно закономерным и при кристаллизации в неориентированном состоянии. Это дает основание предположить, что по крайней мере первичные зародыши кристаллизации содержат рыхлые петли, подобные показанным на схеме рис. П1.54, в. Именно с таких позиций нам удалось объяснить кинетику кристаллизации полимера Из разбавленного раствора [65]. Кроме того, аналогичный подход был использован Исинабэ [66] при разработке теории кристаллизации. [c.217]

Резюмируя сказанное, можно сделать основные выводы. Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов и из расплава протекает по механизму образования пластинчатых кристаллов, состоящих преимущественно из регулярно сложенных макромолекул. Несмотря на то что кинетика изотермической кристаллизации полимеров из расплава на ранних стадиях подчиняется модифицированному уравнению М. Аврами, численные значения показателя степени п не позволяют сделать однозначный вывод о геометрии растущих кристаллических структур. Зависимость периода складывания макромолекул, а также скорости изотермической кристаллизации от температуры количественно описывается кинетической теорией кристаллизации, однако связь фундаментальных параметров зародышеобразования Ое и частоты сегментального переноса Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается невыясненной. [c.46]

Следующая особенность, связанная с представлениями о структуре бахромчатых мицелл, приведенной на рис. 4, заключается в том, что аморфную фазу считают непрерывной. Эта концепция была развита такими исследователями, как Абиц, Генгрос и Герман, Краткий и Марк, Гесс и Кисссиг, а также Германе. Хотя каждый из этих авторов внес свои изменения в детали концепции, все они рассматривали аморфную фазу непрерывной и считали, что она играет роль матрицы, в которую погружены кристаллиты. Однако часто представления о строении кристаллических полимеров базируются на предположении, промежуточном между двумя экстремальными вариантами — один из которых связан с концепцией бахромчатых мицелл, а другой с понятием очень дефектного монокристалла. В настоящее время монокристаллы полимеров, образующиеся при кристаллизации полимера из разбавленного раствора, привлекают большой интерес. Это связано с возрождением представлений о том, что кристаллические полимеры целесообразнее рассматривать состоящими из дефектных монокристаллов. Монокристаллы будут рассмотрены ниже. Имеющиеся факты не достаточно очевидны, чтобы можно было считать такие представления единственно правильными. Следует отметить, что существует много особенностей поведения полимеров, которые проще объяснить в терминах непрерывной аморфной матрицы. К этим особенностям относятся большие и в значительной степени обратимые деформации, которые могут претерпевать такие полимеры, как полиэтилен заметное, но ограниченное набухание в соответствующих жидкостях высокая диффузионная способность таких жидкостей в кристаллических полимерах, а также слишком сильное влияние этих жидкостей на механические модули. [c.21]

Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокристаллов и более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов пластинчатые монокристаллы обычно образуют структуры типа ступенчатых террас, т. е. они как бы наслаиваются друг на друга. В определенных условиях длина ламелей существенно превосходит их ширину. В этом случае формируются фибриллы - тонкие и протяженные образования в виде лент или игл (нитей). Оси макромолекул в фибриллах расположены перпендикулярно главной оси последних. В том случае, когда макромолекулы не могут складываться, например, в случае [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология