Инициирование ион-радикалами

Образующиеся при этом свободные радикалы ОН, наряду с полимерными свободными радикалами, способны инициировать полимеризацию мономера, в присутствии которого происходит разложение гидроперекисных групп. Полимеризация, инициированная радика- [c.45]

О скорости инициирования (при любом методе) можно судить по скорости расхода мономера при полимеризации, если известна средняя степень полимеризации 7. Каждый возникший при инициировании радикал присоединяет в среднем х молекул мономера. Если скорость инициирования равняется Од, то в единицу времени образуются радикалов, которые присоединят всего молекул мономера. Но это произведение представляет собой расход мономера в единицу времени, или общую скорость полимеризации следовательно, [c.50]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

Инициирование цепной реакции полимеризации соединений с ви-нильной группой может быть представлено как результат начального присоединения гидроксильного радика ла к двойной связи. [c.371]

Инициирование включает образование свободного радикала определенного типа и атаку последним мономера [c.117]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Образующийся радикал НОО и осуществляет инициирование процесса окисления полимера. [c.634]

Типичная реакция инициирования , приводящая к образованию свободного радикала, может быть записана следующим образом [c.116]

СИ активных центров, и в частности радикала Н, т. е. в условиях Н(0) = О, реакция 6 так же, как и реакция 1, является одной из основных реакций зарождения, причем ее роль будет тем заметнее, чем выше значения Т , Р , хотя в целом константа равновесия Ке смеш ена вправо. Введение в начальный состав дополнительных радикалов Н (т. е. инициирование процесса при начальных условиях Н(0) = Н 51 10) увеличивает абсолютную скорость геТ, но уменьшает чистую скорость Юв = Юв относитель- [c.347]

Инициированная полимеризация этилена включает стадию роста цепи (образования активного растущего радикала) [c.271]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Решение. Перекись А образуется по реакции второго порядка свободного радикала Е с изопропиловым спиртом О и одновременно расходуется в реакции инициирования (тоже второго порядка). В результате суммарная скорость образования перекиси будет равна [c.23]

Процессы полимеризации этилена разделяют на две категории высокого давления с инициированием свободными радика- [c.252]

Из схемы видно, что в случае 1-й группы антиокислителей А Н имеет место отрыв цени только в стадии инициирования — замена активного радикала В неактивным радикалом, не способным продолжать цепь А во 2-й антиокислительной группе А2Н имеет место перевод гидроперекисей в стабильные продукты как в стадии инициирования, так и в стадии развития процесса и тем самым прекращение распространения цепи. Механизм задержки окисления антиокислителями 3-й группы в стадии инициирования тот же, что и для 1-й группы, а в стадии автокаталитической они тормозят развитие процесса, реагируя с перекисным радикалом, т. е. ведут себя аналогично антиокислителям 2-й группы. [c.303]

Количество элементарных реакций, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся при инициировании (зарождении) цепи, называется длиной кинетической цепи V. [c.212]

Таким образом, реакционная цепь воспроизводится многократно в результате регенерации исходного радикала 1. Предложены различные механизмы инициирования и обрыва цепей. Окислительные процессы в жидкой и паровой фазах могут в этом отношении сильно отличаться друг от друга. [c.67]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, последовательное присоединение к нему п-ного количества мо- [c.89]

В данном звене цепи расходуется одна молекула исходного вещества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, осуществляемых от инициирования до гибели цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи V равна отношению скорости реакции ш, выраженной в молекулах, образовавщихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей Шиниц. выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени [c.51]

О скорости инициирования. .(при любом методе) можно судить по скорости расхода мономера при полимеризации, если известна средняя степень полимеризации х. Каждый возникший при инициировании радикал присоединяет в среднем х молекул мономера. Если число молекул инициатора, диссоциируюшихся в единицу времени, — скорость инициирования —равно то количество радикалов, [c.99]

Все элементарные реакции процесса полимеризации мономеров (инициирование, рост, обрыв и передача кинетической цепи) являются вероятностными [84 106, с. 23]. Действительно, образующийся при инициировании радикал либо с определенной., вероятностью д может присоединить к себе мономер, либо С В1 ностью 1 — 9 прекратить рост с помощью обрыва или перёда и кинетической цепи. Тогда вероятность появления кинет1 ш1й й = 1епк - дли-ной Р равна [c.74]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Инициирование можот также осуществляться за счет восстановительных свойств гидроперекиси. Так гидроперекись т оет-бутила может восстанавливать некоторые соли кобальта, образуя при этом свободный перекисный радикал, который мо кет подвергаться реакции, свойственной соединениям такого типа [69 . Поперемеиное восстановление [c.292]

Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119]

Вычисленный по данным рис. 5.5 f if — тангенс угла наклона в координатах xvi—[1пН]о) для ионола в реактивных топливах Т-6 и РТ равен 2 и не зависит от температуры [287]. При определении f необходимо, чтобы ингибитор не вступал в побочные реакции, в частности с Ог и ROOH, а образующийся из него радикал In был неактивен. Большая часть ингибиторов фенольного типа, в том числе ионол, удовлетворяют этому требованию. В опытах по определению f концентрация ингибитора должна быть достаточной, чтобы все цепи обрывались на молекулах ингибитора. Инициатор за время опыта не должен расходоваться более чем на 10%, а образующийся гидропероксид не должен вносить существенного вклада в инициирование Vi ki [ROOH]. [c.140]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стацио нарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е-2515/г р з [c.115]

MOHO- и бимолекулярную диссоциацию молекул на два свободных радикала (инициирование цели) [c.226]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

Рассмотрим изученный нами крекинг неопентана, инициированный добавками окиси этилена [381]. Этот крекинг представляет особый интерес из-за симметричного строения С(СНз)4. Последнее обстоятельство позволяет рассчитывать на простоту и наибольшую точность моделирования процесса, так как механизм разложения связан с разрывом только одного типа С—С-связей или С—Н-свя-зей. Вследствие этого можно надеяться, что построение радикальноцепной схемы процесса и изучение его кинетических характеристик позволит уточнить динамические характеристики некоторых радикальных реакций (например, неизученную экспериментально реакцию распада первичного изоамильного радикала -СН2С(СНз)з на изобутилен и метильный радикал, которая вызывает продолжение цепей). [c.224]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология