Окисление полиамидов

Наличие периодов индукции при невысоких температурах, обнаружение перекисей в продуктах окисления полиамидов указывает на радикально-цепной механизм процесса окисления полиамидов, идущего с вырожденными разветвлениями на гидроперекисях. [c.215]

Процесс окисления полиамидов также является цепной реакцией и начинается у водорода в а-положении к МН-группе [c.197]

Весьма вероятно, что механизм окисления полиамидов в отсутствие влаги не отличается от классической схемы, принятой в настоящее время для полимеров вообще и выражаемой следующими реакциями [c.93]

Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее, чем ненасыщенных, и иногда приводит к образованию перекисей, инициирующих вулканизацию. При окислении полиамидов возникают межцепные связи типа N — N. [c.616]

В полиамидах разветвляющим продуктом, по-видимому, является гидроперекись, которая была обнаружена при окислении полиамида [13]. Тормозящий реакцию продукт нам пе удалось выделить и идентифицировать. Однако его образование мы попытались доказать путем добавления нескольких процентов окисленного полиамида к чистому полимеру. На рис. 5 показаны результаты двух опытов по окислению капрона видно, что поглощение кислорода тормозится, если к полимеру добавить 5% окисленного капрона. Как и в поликарбонатах, было показано, что тормозящий реакцию продукт содержится не в газовой, а в конденсированной фазе. [c.414]

Рассчитанные по приведенной формуле кривые окисления полиамида при различных давлениях кислорода приведены на рис. 6. Рассчитанные кривые поглощения кислорода при окислении поли-арилата, отвержденной эпоксидной смолы, поликарбоната и поликапроамида приведены на рис. 7. [c.415]

Рис. 6. Рассчитанные по уравнению (2а) кривые поглощения кислорода при окислении полиамида 68 при 150° С и давлении кислорода

Формование полиамидных волокон. Прядильная машина для формования волокна из расплава полиамида имеет высоту до 8,5 м. и размещается в четырехэтажном здании. Партии сухой крошки полимера периодически загружают в бункер, который герметически закрывают и продувают очищенным азотом для предотвращения возможности окисления полиамида. Из бункера сыпучая крошка поступает на плавильную решетку. Решетка пред- [c.471]

При окислении поливинилхлорида, например, существенную роль играет отщепление молекул H I и образование двойных связей. Окисление полиамидов происходит без заметного периода индукции и резко отличается по своему характеру от окисления углеводородов. Своеобразно протекает и термоокислительная деструкция полисилоксанов. Конденсационные полимеры — эпоксидные смолы, полиарилаты и поликарбонаты начинают окисляться при сравнительно высоких температурах, и до сих пор не известны методы их стабилизации. Весьма своеобразно идет также окисление [c.12]

Процесс окисления поликапролактама был исследован при помощи ультрафиолетовой спектроскопии. При этом оказалось,, что окисленный поликапролактам содержит группы атомов с характеристическим поглощением 2400—3000 А в количестве, пропорциональном степени окисления полиамида [c.412]

Исследование изменений в инфракрасных спектрах вследствие радиационного окисления пленок полимера (мощность дозы 100 рд/сек) показало, что при этом происходит уменьшение интенсивности полос поглощения симметричных и асимметричных валентных колебаний С—Н метиленовых групп в области 2870 и 2940 см , валентных колебаний К—Н пептидных групп в области 3300 см , а также уменьшение интенсивности полосы поглощения амида II (деформационные колебания N—Н и валентные колебания С—N пептидных групп) в области 1550 см и амида I (валентные колебания СО) в области 1650 сж (рис. 1, а). Указанные изменения в спектрах окисленного полиамида вызваны разрывами связей С—Н, С—N и С—СО. Одновременно наблюдаемое заметное возрастание интенсивности поглощения в области 1700—1750 см , отвечающих валентным колебаниям СО, связано с образованием карбонилсодержащих соединений (рис. 2, кривая 1). При введении в полимер ДНФДА (3%) изменения интенсивности в максимуме полос поглощения 2870, 2940, 1550, 1650 и 3300 см (см. рис. 1, б), а также в области 1700—1750 см (см. рис. 2, кривая 2) становятся заметно меньше. [c.234]

Термограммы [28], приведенные на рис. 90, показывают существенное различие в тепловых эффектах, имеющих место при нагревании волокна полигексаметиленадипинамида в азоте и на воздухе. На обеих кривых около 100 С обнаруживается слабый эндотермический эффект, связанный с удалением влаги. На воздухе около 185° С начинается экзотермическая реакция, прерываемая около 255° С слабым эндотермическим эффектом, связанным с плавлением полимера. В азоте экзотермическая реакция полностью отсутствует, что позволяет приписать ее окислению полиамида. [c.210]

Кинетические кривые окисления полиамидов, приведенные на рис. 100, обнаруживают индукционные периоды только при низких температурах или небольших парциальных давлениях кислорода [351. Такая же закономерность была обнаружена и при исследовании окисления поликапроамида с помощью ультрафиолетовых спектров [30]. [c.214]

В литературе почти полностью отсутствуют исследования состава промежуточных и конечных продуктов окисления полиамидов. [c.214]

Желтые продукты деструкции являются, по-видимому, следствием взаимодействия аминогрупп с продуктами окисления полиамидов, в результате которого образуются различные производные [c.214]

Рис. 20. Кинетика окисления полиамида 68 при 160 °С и Pq = 200 мм рт. ст.

Количество образующегося водорода такое же, как при фотолизе, окиси углерода выделяется в 10 раз больше, чем в отсутствие кислорода. Образование больших количеств СО объясняется появлением новых карбонильных групп при окислении полиамида. [c.230]

При формовании на плавильной решетке в качестве защитного газа также применяют азот или двуокись углерода-5 С газовым потоком, непрерывно протекающим через расплав в плавильной головке решетки, поступает в течение 24 часов работы такое количество кислорода, которым нельзя пренебречь. Так как нормальный срок эксплуатации решетки составляет несколько недель, то вполне возможна опасность окисления полиамида кислородом при его содержании в инертном газе свыше 0,005%. Эта опасность состоит не столько в обугливании отдельных частичек полимера, которое легко обнаруживается на нити, наматываемой на бобины, сколько в необнаруживаемом визуально образовании полимера сетчатой структуры. Последнее отрицательно отражается на процессе дальнейшей вытяжки. Так как в большом производстве волокно, полученное в разных прядильных местах, собирается вместе, то появление брака в процессе полимеризации приводит к порче всей продукции за несколько дней. [c.289]

Для переработки необходимо, чтобы отходы представляли собой чистый полиамид. Недопустимо наличие другого текстильного сырья, требуется полное отсутствие средств препарации, шлихтования и т. д., так как они могут привести к побочным реакциям. Поэтому после сортировки отходы подвергают интенсивной промывке в промывных барабанах или подобных устройствах до полного удаления примесей. При сортировке должны быть удалены и окисленные полиамиды, которые также затрудняют повторную переработку полимера методами, при которых требуется полное отсутствие кислорода. [c.327]

При относительно высоких температурах (400 °С и выше) корреляция между скоростью окисления полиамидов и основностью исходных диаминов нарушается. Это происходит по следующим причинам во-первых, полиамиды из низкоосновных диаминов разлагаются, как правило, с большей энергией активации, чем полиамиды из высокоосновных диаминов (табл. II.26), поэтому при повышении температуры скорость разложения первых становится больше скорости разложения вторых. Во-вторых, при повышении температуры все большую роль начинают играть радикальные цепные процессы окисления, которые несколько изменяют наблюдаемую картину. [c.130]

Последнее время все большее распространение получают бункерные сушилки. В сочетании с соответствующим загрузочным устройством такие сушилки могут работать непрерывно. При этом удается свести до минимума запыленность цехов, в которых установлены шприц-машины. Прогоняемый через сушилки воздух может либо циркулировать в системе, либо выбрасывается наружу. Следует, однако, иметь в виду, что возможность применения обычных воздушных сушилок ограничена вследствие окислительных процессов, протекающих в полимере. Так, например, окисление полиамидов в воздухе начинается уже при 70 С. С другой стороны, сушка материалов при температурах ниже 70 °С почти невозможна, так как она требует очень продолжительного времени. Это происходит потому, что в бункере с одним блоком подвода горячего воздуха, расположенным в нижней части, [c.52]

Более определенные результаты в этом отношении были получены авторами работы [ ] при длительном окислении полиамид-имида II с одновременной регистрацией изменений веса, концентрации кислорода, углекислого газа и окиси углерода. Наиболее ясно трактуемые данные получены на дегазированном при 400° образце II при испытании его в среде аргона (60%) и кислорода (40%) при 360°. Определялось количественно поглощение кислорода, выделение углекислого газа и окиси углерода (рис. 28), а также изменение веса образца (рис. 29). В течение всего опыта, длившегося более 100 часов, скорости этих процессов оставались практически постоянными. В конце опыта полная потеря веса образца составляла 28 о от начального веса. Пользуясь данными рис. 28, можно бьшо установить, какую часть от общей потери веса составляет потеря за счет углерода в виде СО и СО . [c.66]

На рис. 1 приведены кинетические кривые окисления полиамида П-68 (полигексаметиленсебацинамида) в присутствии различных стабилизаторов. Наиболее эффективны стабилизаторы М,Ы -ди-р-нафтил-п-фенилендиамин (ДНФДА) и Ы-фенил-р-нафтиламин (неозон Д). Высокую ингибирующую активность проявляют также эфиры ПКФ. Фенолы менее эффективны при стабилизации полиамида П-68. [c.423]

Периодически (примерно раз в 6 месяцев) необходимо производить чистку прядильной головки. Даже при очень тщательном проведении процесса формования и использовании азота высокой степени очистки не удается полностью избежать попадания следов кислорода воздуха в прядильную головку. Действие кислорода воздуха и постепенное термическое разложение полиамида приводят к потемнению внутренней поверхности прядильной головки. Окрашенные частицы окисленного полиамида попадают в расплав, а затем в волокно, где они могут стать причиной значительных затруднений при последующей переработке. [c.322]

Образование утолщений с включениями полимера происходит в тех случаях, когда для формования волокна применяется полимер недостаточно высокого качества, например частично окисленный на предыдущих стадиях обработки, или когда имеет место поступление небольших количеств кислорода во время формования волокна, в результате чего в прядильной головке появляются частицы окисленного полиамида. При окислении полиамида образуется сетчатая структура, поэтому окисленный полимер не плавится. В процессе формования волокна, по-видимому в момент вытекания струи расплава из фильеры, эти частицы оказываются окруженными слоем расплавленного полиамида, что приводит к образованию утолщений в элементарных волокнах. При вытягивании часто происходит разрыв элементарных волоконец непосредственно перед этими утолщениями или после них. В результате обрыва элементарных волоконец на нити образуются узлы или ворс, а в некоторых случаях происходит обрыв всей нити. Образующиеся узелки представляют собой спутанные элементарные волокна, оборванные в процессе вытягивания поэтому они состоят из невытянутого (над местом разрыва волокна по направлению движения нити) и вытянутого (под местом разрыва волокна) участков нити. Внешний вид таких узелков показан на рис. 175 (спутанные невытянутые элементарные волокна) и 176 (спутанные вытянутые элементарные волокна). [c.422]

Полиамиды — очень вязкие и устойчивые к истиранию вещества. Они выдерживают кратковременное нагревание до 160°С, однако уже выше 100 °С на воздухе может наблюдаться выцветание вследствие окисления. Полиамиды обратимо поглощают из воздуха пары воды до равновесной концентрации. Таким же образом абсорбируются жидкая вода и алифатические спирты с низкой молекулярной массой. Абсорбированная вода при содержании 3% сообщает материалу повышенную эластичность. Полиамиды устойчивы к действию большинства органических растворителей (за исключением фенола) и щелочных водных растворов. Кислые растворы, в том числе концентрированные муравьиная и уксусная кислоты, так же как ве-щества-окислителн, более или менее быстро взаимодействуют с полиамидами. [c.40]

При окислении полиамида П-12 (полидодеканамида) наиболее эффективны ароматические амины (особенно стабилизатор Н-1), а также смесь ацетата меди с К1 (рис. И), [c.419]

Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

Линейные полиамиды, содержащие в молекуле двойные связи, легко превращаются при нагревании в неплавкие и нерастворимые трехмеры вследствие полимеризации этих связей [614]. Образование трехмеров происходит также за счет подвижного атома водорода амидной группы при окислении полиамидов, а также в результате образования кислородных мостиков при нагревании метилольных производных [1185—1189] за счет водорода третичных атомов азота при обработке полиамида галоидсодержащими соединениями [1190] и сшивания сернистыми мостиками [1191]. [c.161]

Таким образом, азотокиси и иминокислы проявляют заметное ингибирующее действие на процессы термического окисления некоторых полимеров. В отличие от большинства классических антиоксидантов радикальные Г1НГибиторы до их израсхо.тования полностью блокируют окисление и по окончании периода индукции скорость окисления становится близкой к скорости неингибиро-ванного окисления полиамида 182]. [c.95]

Ркс. 29. Расходование триацетоназотокиси во время периода индукции (/) и поглощение кислорода при окислении полиамида 68 (2) (шкала справа) [c.35]

Однако решение вопросов о месте первоначального акта иници ирования и о составе продуктов окисления полиамидов является дискуссионным, поскольку не подтверждается экспериментальными данными. [c.215]

Рис. 5. Температурпай зависимость эффективной константы скорости окисления полиамида-12.

Рис. 5.35. Зависимость периода индукции ингибированного окисления полиамида 12 от концентрации фенилбензоата концентрация 2,2 -метиленбис (4-мэтил-6-треот-бутилфенола) 3,5-10 моль/кг (У), 4-10 моль/кг (2) и 10-=> моль/кг (3) Т = 107°, Pq, = 300 Тор.

Скорость окисления простейших полимеров — полиолефинов— удается замедлить в десятки и сотни раз путем добавления к ним эффективных стабилизирующих смесей. В других случаях (например, при окислении полиамидов с короткими углеводородными фрагментами) процесс удается замедлить только в 2—5 раз, и все известные антиоксиданты оказываются малоэффективными. В таком случае антиоксиданты приходится подбирать путем сопоста- [c.231]

Кроме обычных способов изготовления изделий (литье под давлением, экструзия, вакуумное формование) и пентробежного литья, для переработки полиа/мидов успешно применяют также способ автоклавного литья. Этот способ заключается в том, что после плавления полиамидов в автоклаве расплавленный материал нагнетается непосредственно в форму под действием сжатого инертного газа (обычно — азота). Для иредотвращения окисления полиамида содержание в азоте кислорода не должно превышать 0,5—1 % (33]. Для этого азот обычно пропускают через нагретые медные стружки. [c.72]

На радикально-цепной механизм процессов окисления полиамидов указывают наличие периодов индукции при невысоких температурах, обнаружение перекисей в продуктах окисления и т. п. В связи с этим в качестве стабилизаторов успешно применяются соединения типа ароматических аминов, фосфитов, а также стабильные радикалы типа азотокиси, например 1,1-диметил-3-(Ы-фенилоксиимино)бутилфенил-азотокись. [c.32]

На рис. 9 по,казана кинетика окисления полиамида 68 в присутствии стабилизаторов, являющихся представителями различных классов антиоксидантов. При окисленнп полиамидов в присутствии ингибиторов типа ароматических аминов и фосфитов имеют место небольшие периоды индукции, однако действие ингибитора по окончании периода индукции не прекра1цается, а наблюдается в ряде случаев значительное снижение скорости окисления. [c.108]

Для радикальных стабилизаторов типа азотокисн наблюдаются четкие периоды индукции, причем окисление полиамида по окойячанйи периода индукции практически не замедляется по сравнению с неингибированным про цеосом. [c.108]

Значительное содержание ингибитора к началу заметяог ) окисления полиамида приводит к существенному замедлени о поглощения кислорода. Поэтому эффективность стабилизаторов типа ароматических аминов при окислеиии полиамидов должна оцениваться не ио величи Не периода индукции, а по у.меньшению -скорости поглоп1ения кислорода. [c.109]

В отличие от ароматических аминов радикальные ингиби- торы полностью задерживают процесс окисления полиамида до их израсходования в периоде индукци.н. По окончании периода индукции скорость процесса окисления становится соизмеримой со скоростью окисления неингибированного полиамида. [c.109]

Окисление полиамидов сопровождается резким ухудшением физико-механических свойств. Для предотвращения термоокислительной деструкции в полиамиды вводят различные антиоксиданты — ароматические амины, фенолы и их производные, органические соли комплексообразующих металлов (Си, Сг, Мп), щелочные соли фосфористой и арилфосфористой кислот, а- и Р-нафтиловые эфиры пирокатехинфосфористой кислоты и др. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология