Скорость окисления влияние продуктов превращения

ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ АНТИОКСИДАНТОВ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА [c.184]

Начальная высота слоя определяет время контакта реагентов с катализатором в плотной части слоя, средний размер неоднородностей и время их пребывания в слое. В отличие от фильтрующего слоя, в свободном КС вследствие влияния гидродинамической обстановки достижение степеней превращения, близких к равновесным значениям, практически невозможно (рис. 5.19). При низких высотах слоя выход продукта зависит как от скорости процесса в плотной части слоя, так и скорости межфазного массообмена. Например, скорость окисления диоксида серы достаточно велика, и концентрация триоксида серы в плотной фазе приближается к равновесной уже при начальной высоте слоя, равной 0,25 м. При больших высотах слоя процесс начинает лимитироваться скоростью межфазного газообмена. Благодаря более интенсивному межфазному газообмену в организованном КС, выход продукта увеличивается, как это показано на рис. 5.19. [c.281]

Можно выделить работу [29], в которой представлена достаточно надежная кинетическая модель выжига кокса, позволяющая с необходимой точностью рассчитывать не только скорость удаления кокса, но и состав газовой фазы в регенераторе. Автором этой работы проведен анализ закономерностей окислительной регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, поверхность которых, согласно современным представлениям, не оказывает заметного влияния на скорость образования отдельных продуктов окисления кокса. Экспериментально обнаруженные закономерности выжига кокса с поверхности катализаторов, на основе которых дано детальное представление процесса окислительной регенерации в виде совокупности отдельных стадий, приведены в гл. 2. Схеме кинетических превращений (2.3) соответствуют следующие кинетические уравнения скоростей стадий [c.65]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Соединения азота в природных водах представлены кроме упоминавшегося ранее аммиака, присутствующего обычно в виде иона NHI, eщe нитритами и нитратами, которые являются продуктами его окисления под влиянием физико-химических и биохимических факторов. Процесс распада органических веществ до NH, протекает значительно быстрее, чем процесс их минерализации до N0 и NO - Во втором процессе наибольшую скорость меет первая фаза — превращение NH4 в N0 , вторая же фаза — окисление N0 в N0 — протекает значительно медленнее. На скорость процесса нитрификации сильно влияет температура — ниже 9° С он замедляется оптимальное значение pH среды для нитритных бактерий от 5,5 до 7,3, а для нитратных — от 7,0 до 9,3. [c.178]

Один из наиболее простых методов изучения кинетики окисления углеводородов — измерение количества поглощенного кислорода. Газометрические методы позволяют измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь. [c.32]

На выход побочных продуктов имеет влияние и температура — чем она. выше, тем меньше выход гидроперекиси на превращенный углеводород. Однако чрезмерное понижение температуры уменьшает скорость окисления. Так, при 120 X образуется 8—10 вес. % гидроперекиси в час, а при 100 °С—только 2—3 вес. % в час. Этим определяется выбор оптимальной температуры, при которой процесс идет достаточно быстро и 1В то же время без значительного образования побочных продуктов. [c.577]

Модель правильно отражает влияние различных факторов на выход продукта и позволяет рассчитать оптимальные режимы окисления диоксида серы в КС. На рис. 5.21 представлен пример определения оптимального значения скорости начала взвешивания и, следовательно (см. уравнение (5.59)), размера частиц катализатора. С увеличением диаметра зерна возрастает скорость начала взвешивания, снижается доля газа, проходящего через слой в пузырях, время пребывания газа и, как следствие, степень превращения в плотной фазе (см. кривую 3 на рис. 5.21, а). Вследствие роста скорости начала взвешивания возрастает поток газа через пузырь согласно уравнению (5.24) интенсифицируется межфазный газообмен и увеличивается концентрация триоксида серы в пузырях (кривая /). Снижение степени превращения в плотной фазе с одновременным ее увеличением в пузырях обусловливает экстремальный характер зависимости наблюдаемого выхода продукта (кривая 2). [c.286]

С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры участвующих в реакциях веществ, начинают проявляться некоторые особенности, обычно не характерные при проведении аналогичных процессов с использованием сравнительно простых веществ. По мнению автора данного раздела, при окислительном превращении нефтяных остатков необходимо учитывать влияние на механизм реакций явлений физического агрегирования компонентов используемых веществ. Известно, что при окислении даже простых по структуре веществ, переход промежуточных продуктов в ассоциированное состояние, образование координационных соединений или комплексов с переносом заряда приводит к пассивации радикалов. Координированные по атомам кислорода радикалы теряют активность в актах передачи цепей окисления. Ассоциация гидропероксидов сопровождается увеличением скорости их разложения и изменением механизма. [c.752]

Предпринятое в нефтяной лаборатории ВТИ исследование имело делью изучение условий образования перекисных соединений при окислении изопропилового эфира, выделение перекиси,. являющейся главным продуктом реакции, определение ее состава и свойств, изучение ее превращений, в частности, термического распада, а также влияния ингибиторов окисления на скорость ее образования и теплового разложения. [c.122]

Изменение состава радикалов в ходе реакции влияет не только на скорость превращения исходного вещества, но и на концентрации промежуточных продуктов [30], а следовательно, и на скорость вырожденного разветвления цепей, так как она зависит от концентрации некоторых промежуточных продуктов. Это влияние слабое, если продукт образуется и расходуется цепным путем, но оно может быть весьма сильным, если расходование продукта осуществляется нецепным путем. По-видимому, именно воздействие состава радикалов на концентрацию промежуточных продуктов приводит к появлению резких максимумов на кинетических кривых накопления промежуточных продуктов в реакциях окисления. [c.45]

Из рассмотрения полученных экспериментальных данных можно заключить, что образование маслорастворимых солей кобальта из формиата, глубина и скорость протекания этой реакции определяются условиями удаления муравьиной кислоты из зоны реакции. Этим можно объяснить влияние температуры, а также замеченный нами факт превращения формиата в маслорастворимую соль кобальта при более низкой температуре (120—140° С) в процессе дистилляции окисленного продукта гидроформилирования (табл. 9). В последнем случае имеется большая возможность отгонки муравьиной кислоты в виде сложных азеотропных смесей с побочными продуктами реакции гидроформилирования пропилена при этих температурах [c.107]

Очевидно, работы, имеюшие цель установить связь между окисляемостью соединения и его строением [232—235], не могут дать четкого представления о влиянии структуры данного вещества и промежуточных продуктов на скорость реакции и, следовательно, не способствуют выявлению количественной зависимости между строением и реакционной способностью углеводородов. Изучение энергий связи исходных соединений и промежуточных продуктов, исследование электронных механизмов и кинетических закономерностей каждой стадии окисления и, наконец, выявление количественной зависимости между строением и скоростью отдельного превращения создают основу для построения количественной теории реакционной способности углеводородов в процессе окисления. [c.251]

Влияние катализатора может сказываться не только на скорости окисления и длительности индукционного периода, но и на внутристадийном превращении одних продуктов окисления в другие, а также на характере конечных продуктов [101]. По некоторым данным, металлы катализируют окисление в основном в тех случаях, когда они образуют соли с кислотами. Чаще всего это происходит в присутствии воды и кислорода воздуха. Каталитическое действие металла прекращается, если он покрывается защитной пленкой, создаваемой продуктами окисления. Большая часть исследователей считает, что основную роль в катализирующем действии солей оказывает катион [96]. При этом, однако, соли одного и того же металла, но разных кислот могут обладать неодинаковой катализирующей активностью, т. е. активность солей может зависеть не только от катиона, но и от аниона. Анион может и не оказывать принципиального действия, а может влиять, например, на растворимость соли в масле и таким образом косвенно воздействовать на эффективность металлического катализатора. [c.77]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Очищенные нефтяные масла практически пе содержат нестойких непредельных соединений, и поэтому при хранении, в отличие от крекинг-продуктов, они достаточно стабильны. Иначе обстоит дело в рабочих условиях, когда нефтяные масла подвергаются воздействию кислорода воздуха при повышенных температурах и каталитическом влиянии материала смазываемых машин и механизмов. В этих условиях все углеводородные компоненты масла и тем более смолистые вещества в той или иной степени могут вступать в реакции окисления. Направление и скорость окисления и дальнейших сложных химических превращений компонентов масла зависит от химического состава масла, условий эксплуатации и главным образом от температуры. С точки зрения химического состава наиболее стабильными являются масла, не содержащие в заметных количествах смолистых сернистых и кислородных соединений и состоящие в основном из смеси малоциклических нафтеновых, ароматических и смешанных (гибридных) нафтеново-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями предельного характера. С точки зрения условий эксплуатации наиболее быстро и глубоко протекают всевозможные реакции окисления и уплотнения на сильно нагретых (200—300° С)-деталях поршневой группы двигателей внутреннего сгорания и воздушных компрессоров. Турбинные и трансформаторные масла нагреваются в условиях эксйлуатации только до 60—80 С, однако их стабильность должна быть также очень высока, учитывая весьма длительный срок эксплуатации единовременной загрузки этих масел. [c.193]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

Скорость и глубина окислительных превращений топлив зависят от многих факторов, главными из них являются температура, свет, концентрация кислорода и наличие катализаторов и ингибиторов. Некоторые исследователи считают обязательным условием наличие влаги [38], поскольку состав продуктов окисления в условиях различной влажности резко различается [3, 39]. Установлено также, что на процесс окисления действуют микроорганизмы [3, 40]. Углеводороды при этом подвергаются асфальтизацип и частично глубокому окислению [3, 41]. Интерес к микроорганизмам объясняется, в частности, их влиянием на эксплуатационные свойства топлив для реактивной авиации. [c.57]

Что касается природы процессов, которые могут быть причиной светового насыщения, то имеется альтернатива между предварительными и завершающими реакциями. Эти два типа реакций впервые обсуждались Варбургом и Вильштеттером и Штолем. Все превращения, происходящие при фотосинтезе, поскольку они касаются хлорофилла и других катализаторов, должны быть циклическими. Поэтому вопрос о том, имеет ли место данная реакция до или после первичного фотопроцесса, не всегда так легко разрешить, как это может показаться на первый взгляд. Мы будем считать, что темновая реакция предшествует фотохимической стадии, если ее задержка препятствует протеканию фотохимического процесса, а, следовательно, также и всех последующих процессов, и что темновая реакция следует за первичным фотохимическим процессом, если последний имеет место в любом случае и влияние лимитирования скорости темновой реакции заключается только в накоплении первичных фотопродуктов. Опыт показывает, что при фотосинтезе не происходит значительного накопления окисленных промежуточных продуктов (это следует из того, что выделение кислорода сразу прекращается после выключения освещения) поэтому мы должны принять, что первичные продукты окисления (фотоперекиси) являются неустойчивыми если они быстро не удаляются или не стабилизируются химически при завершающем процессе, они, повидимому, исчезают благодаря обратной реакции. [c.443]

При получении устойчивых гидропероксидов окислеиием алкилбензолов образуются побочные продукты (за счет частичного разложения гидропероксидов), являющиеся большей частью ингибиторами процесса, причем количество этих примесей зависит от глубины превращения алкилбензола. Поэтому глубину окисления обычно ограничивают для грег-алкилбензолов она составляет 25—30 %, а для вторичных—10—15%. На образование побочных продуктов существенное влияние оказывает температура чем она выше, тем меньше выход гидропероксида (в расчете на прореагировавший углеводород) и больше побочных продуктов. В то же время при низкой температуре недостаточна скорость окисления. При окислении алкилбензолов в соответствующие гидропероксиды начальная температура окисления поддерживается на уровне 120—130°С. По мере накопления гидропероксидов в реакционной смеси температуру снижают, и конечная температура обычно бывает около 105—108°С. [c.269]

Под влиянием примеси диметилдисульфида, содержан егося в исходном диметилсульфиде, или же продукта реакци 1 глубокого окисления — метансульфокислоты происходит превращение окисла в сульфонат (СНз50з) М и частично в сульфат M ,(S04) . Этот процесс ограничивается поверхностью. Удельная скорость глубокого окисления диметилсульфида в присутствии осерненного катализатора практически не изменяется по сравнению со скоростью реакции иа соответствующем окисном образце (табл. 126). По-видимому, это связано с тем, что й после осернения окисла остается возможность образования комплекса с переносом заряда от атома серы тиоэфира к катиону, аналогично существующему, на поверхности окисла металла. Например [c.289]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

По данным [42], прн превращениях эквимолярной смеси СН и СОа на катализаторе — платина на активированном угле процесс (30) прп температуре 600—650° С не идет совсем, а процесс (29) протекает с глубиной превращения 41%. При температуре 900° С глубина превращения по реакции (30) достигает лишь 3%, а по реакции (29) — 87%. На березовом активированном угле скорости реакций (30) и (29) соизмеримы в интервале температур 700—900° С и превращение идет на 10 и 40% соответственно. На силикагеле при температуре до 750° С проходит лишь процесс (30), правда, с небольшой глубиной, а при более высоких температурах скорости процессов (30)и (29)становятся соизмеримыми. На рис. 18 и 19 приведены данные по превращениям эквимолярной смеси и на некоторых других катализаторах. Все они указывают на большое влияние природы катализаторов, являющейся одним из факторов, определяющих кинетические условия процессов, на превращение смесей СН4 и СО2. Оно сказывается на соотношении скоростей реакций (30) и (29), а также многих других, в частности вторичных реакций конверсии метана, окиси углерода и продуктов уплотнения водой, получающейся по реакции (30), а также высокотемпературной реакции окисления продуктов уплотнения двуокисью углерода [c.201]

Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа-торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от ггрироды катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием сргеды, а также за счет реакционных превращений углеводородов. [c.39]

Харгрий и Морис изучили действие различных условий на скорость реакции и влияние введения продуктов неперекисного характера на течение ранних стадий окисления. Исследователи установили, что при окислении олефинов различного строения до небольшой глубины превращения (2% поглощенного О2) выход перекиси зависит от активности а-метиленовых групп молекулы олефина. Так, 1,4-диены и фенилалкены дают гидроперекиси почти количественно, однако в случае окисления алифатических олефинов выход гидроперекиси изменяется от 42 до 100% чем более высокозамещенным является окисляемое соединение и чем ближе к концу цепи расположена двойная связь, тем он меньше. [c.471]

Наиболее трудной задачей, которую Оствальд разрешил удовлетворительно, было устранение из процесса окисления аммиака вредных сопутствующих реакций. Усдовия, при которых полное или почти полное превращение аммиака в азотную кислоту, осуществляются. в главных чертах, были выяснены Оствальдом. Идя к этому выяснению, Оствальд допустил, что конечным продуктом реакции аммиака с кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии катализатора является азот если же при этой реакции образуются высшие окислы азота, то, вероятно, это имеет место потому, что главная реакция проходит через РЯД образований прежде, чем наступит ее равновесие- Следовательно, окислы азота должны быть рассматриваемы, как промежуточные соединения. Если эта гипотеза правильна, то, для полного окисления аммиака в азотную кислоту, надо создать условия, благоприятствующие преимущественному прохождению промежуточных реакций, ведущих к образованию окислов азота. На замедление же хода главной реакции, при которой аммиак распадается на азот с образованием воды, должны иметь влияние скорость прохождения газовой смеси, определяющая более или менее продолжительное прикосновение газов с катализатором, а также свойства и температура катализатора. Главная реакция тем активнее будет, чем дальше будет продолжаться соприкосновение газов с каталитическим веществом и тем меньше будет образоваться азота, чем быс- Рее газы будут покидать катализатор. Это теоретическое осве- [c.127]

Данные относительно влияния воды на процесс окисления противоречивы. Для снижения выходов побочных продуктов за счеп гидролиза эфиров окисление циклогексана предлагали [98, 99] вести в присутствии воды или водного раствора щелочи. Однакс позднее было установлено [100], что вода оказывает отрицатель ное действие, снижая скорость процесса и выходы целевых про дуктов. Целесообразнее, по-видимому, при многоступенчатол окислении осуществлять промывку реакционной смеси водой н выходе из каждой ступени. Эта операция позволяет удалять и реакционной зоны соединения, способствующие протеканию побоч ных процессов. Выход целевых продуктов окисления при этом зна чительно возрастает и, что особенно важно, практически не зави сит от глубины превращения циклогексана. Taje, при увеличена степени превращения с 3 до 15% выход продуктов остается неиз менным [101] и составляет 75—85%. [c.277]

На скорость и глубину превращения неуглеводородных соединений большое влияние оказывает толщина слоя топлива и масла, в которых развиваются процессы окислительного уплотнения. Так, при нагреве масла МК-22 сураханской отборной нефти в тонком слое (10—15 мк) до 250 °С в контакте с кислородом воздуха наблюдался процесс глубокого термоокислительного крекинга с образованием летучих соединений и продуктов уплотнения типа карбенов и карбои-дов. При окислении того же масла в объеме (процесс ограничивался образованием продуктов более ранней стадии превращения—асфальтенов и смол. [c.193]

Инициирующие или ингибирующие процесс факторы оказывают влияние не только на образование и превращение первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но и на последующие стадии образования кислородных соединений — мономеров, а также на скорость и глубину их окислительного уплотнения в полимеры. Окислительное уплотнение мономеров, имеющих молекулярный вес, ненамного отичающийся от среднего молекулярного веса компонентов топлива, может быть заторможено химическими средствами, например введением присадок. В этом случае смол в топливе будет меньше, а продуктов окисления мономеров, хорошо растворимых в углеводородной среде, — больше. Такое торможение не ухудшит эксплуатационные свойства топлив. Растворимость смол 1В топливе при наличии первичных продуктов окисления — мономеров, играющих роль буферных растворителей, будет увеличиваться. [c.257]

Переходные металлы способны катализировать многие химические реакции, такие практически важные, как превращение углеводородов, синтезы на основе СО, восстановление нитросоединений, окисление этилена и меганола, синтез и окисление аммиака и ряд других. Даже наиболее простые реакции, протекающие на металлах, включают несколько последовательнопараллельных стадий. Основным реакциям сопутствуют процессы, приводящие к образованию побочных продуктов. На соотношение скоростей отдельных стадий существенное влияние оказывают как химическая природа металла, так и структура его поверхности, зависящая в свою очередь от способа приготовления и последующих обработок катализатора. [c.545]

Скорость жидкофазного окисления парафина зависит от многих факторов — от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. В промышленности концентрация катализатора ограничивается 0,2—0,3 вес. % КМИО4 (около 0,10 вес. % в пересчете на Мп). При повышении температуры скорость процесса возрастает. Так, одинаковая глубина превращения (30—35%) достигается при 80 °С за 110 ч, при 100 °С — за 38 ч, при 110 °С — за 24 ч. С ростом температуры возможен переход реакции в диффузионную область, вследствие чего большое значение приобретает гидродинамический режим в реакторе. Перечисленные факторы оказывают влияние не только на скорость реакции, но и на состав образующихся веществ, на выход и качество целевой фракции высших кислот. В оксидате наряду с целевыми монокарбоновыми кислотами всегда содержатся промежуточные продукты окисления (спирты и кетоны), а также сложные эфиры, лактоны, кето- и оксикарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и т. д. Примеси других кислот, особенно оксикарбоновых, нежелательны. Количество их зависит в основном от глубины окисления и температуры, но заметную роль играют и гидродинамические параметры, влияющие на скорость обновления поверхности раздела фаз и степень окисления продуктов в слоях жидкости, непосредственно примыкающих к пузырькам газа-окислителя. [c.531]

Константы скорости разложения ГПТБ и ГПТА, определенные нами [1] в условиях окисления, должны учитывать такое взаимодействие. Действительно, расчет селективности окисления изопентана по ГПТА при заданной конверсии (15%) даже при высокой (1,25 моль/л) начальной концентрации ГПТБ с. использованием определенных нами констант разложения ГПТА дает 73%, что хорошо совпадает с экспериментальными данными — 70,3%. Т. е. влияние побочных продуктов окисления на скорость разложения гидроперекисей при неглубоких (до 10—15%) превращениях углеводорода очень незначительно. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология