Перегруппировки электронного секстета азота

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА АЗОТА [c.488]

Перегруппировки электронного секстета азота 489 [c.489]

Перегруппировки электронного секстета азота 491 [c.491]

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг" и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С ), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2. [c.163]

Перегруппировка у атома азота с секстетом электронов [c.297]

Как мы уже упоминали выше для случая дейтерия, перегруппировывающийся остаток мигрирует с электронами связи по схеме (8.1, П) или (8.18). По этой причине оптически активные группы, асимметрический атом которых непосредственно участвует в перегруппировке, в общем сохраняют свою оптическую активность, как показывают данные для некоторых перегруппировок секстета азота, приведенные в табл. 80. [c.496]

Кроме рассмотренных выше методов получения аминов из других азотсодержащих соединений весьма важными для синтеза первичных аминов являются перегруппировки к атому азота (обладающего секстетом электронов), имеющие место при реакциях расщепления амидов (перегруппировка Гофмана) и азидов (перегруппировка Курциуса) кислот, а также оксимов кетонов (перегруппировка Бекмана). [c.60]

Скорость Г. р. определяется превращением сильноосновного аниона (1) в менее основной, стабильный анион X и промежуточное соединение (II) с электронным секстетом у атома азота, стабилизирующееся перегруппировкой в изоцианат [c.502]

Причиной перегруппировки промежуточного продукта г в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета. [c.163]

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

На первый взгляд этот пример в корне отличается от перегруппировки Вольфа. Однако при выделении азота из диазокетона (кар-йен) образуется незаряженный углеродный атом с секстетом электронов. Поэтому при возникновении атома < секстетом электронов, вызываемом другими причинами, также должна происходить перегруп- [c.278]

Перегруппировка, вероятно, начинается с завязывания связи между мигрирующей с секстетом электронов группой Аг и атомом азота. Связь образуется за счет свободной электронной пары последнего (процесс а), после чего следуют электронные сдвиги б и в в результате которых образуется конечное вещество [c.396]

Механизм этой перегруппировки заключается в следующем. Катализатор вызывает гомолитический отрыв молекул азота, в результате чего на соседнем с диазогруппой атоме углерода остается секстет электронов. Затем достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит за счет миграции К в виде карбаниона с последующим электронным смещением, приводящим к образованию кетена [c.440]

При перекисном окислении карбонильных соединений и перегруппировке гидроперекисей в кислой среде [84] промежуточно образуется катион с секстетом электронов и положительным зарядом на кислороде, при перегруппировке Вагнера—Меервейна и пинаколиновой—с положительным зарядом на углероде, а при перегруппировке Бекмана и Шмидта—на азоте [с учетом во всех случаях возможности протекания реакции через образование неклассических ионов типа (IV)]. [c.18]

Перегруппировка Курциуса — получение первичных аминов расщеплением азидов кислот. Термическое разложение азидов кислот с образованием первичных аминов по методу Курциуса происходит с перегруппировкой, подобной гофмановской (к атому азота, обладающему секстетом электронов), и также протекает через стадию образования изоцианата. [c.62]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

При реакциях распада производных кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также при реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят за счет электронного секстета у атома азота [c.551]

Предложена схема, по которой реакция протекает в несколько стадий. Первая стадия — образование М-мояобромамй-да (I). Из этого соединения (I) промежуточно образуется неустойчивый радикал (II) с ненасыщенностью у атома азота, который стремится дополнить секстет электронов до октета в результате внутримолекулярной анионотропной перегруппировки — перехода радикала Я со своей парой электронов к азоту. Перегруппировка приводит к образованию эфира изо-циановой кислоты — изоцианата III, азотистый аналог кете-на). Последний сразу же гидролизуется и образуюшаяся неустойчивая М-замешенная карбаминовая кислота (IV) декар-боксилируется, превращаясь в первичный амин [c.61]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки проходят через промежуточный продукт с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г. 9.18) на стр. 274]. [c.273]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Исходное соединение I реагирует с азотистой кислотой с образованием пона диазония, который еще обладает той же конформацией (1а), что и исходное соединение. После отщепления бедного энергией азота получается катион И (конформация Па), в которо.м, согласно принципу Франка — Кондона, к атому углерода с секстетом электронов может легко мигрировать только углерод С . В частности, несмотря на высокую миграционную способность, фенильный или анизильный остаток пе перегруппировывается, так как это в соответствии с Пб предварительно потребовало бы существенного изменения положения всех заместителей, которое за короткий промел уток времени перегруппировки невозможно. Однако здесь следует отметить, что в других случаях это вполне мол ет произойти, если применять сильно сольватирующий растворитель, в котором время жизни иоиа карбония увеличено, и поэтому происходит перегруппировка Па—>Пб (см. стр. 515). [c.506]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят через промежуточные соединения с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г.9.22)]. Интермедиаты I и И имеют характер нитренов или нитрениевых ионов и в свободном виде обычно не образуются. [c.310]

С реакцией Шмидта родственна перегруппировка Бекмана, в ходе которой оксим альдегида или кетона под действием водоотнимающих средств (Н2804, РгОв, РС15) дает структуру с секстетом электронов у атома азота, в результате чего происходит перемещение алкильного или арильного остатка. [c.554]

Эта реакция всегда протекает так, что гидроксильная группа оксима обменивается местом с радикалом, находящимся к ней в анти-положении (антиобмен). Один из предлагаемых механизмов реакции следующий. Под действием протона кислоты гидроксильная группа кетоксима отщепляется в виде воды и возникает неустойчивый катион (I), не реализующийся в свободном состоянии, с секстетом электронов у атома азота. В катионе (I) сразу же происходит перегруппировка — [c.63]

На основании этого Стивенс предположил, что бензильная группа мигрирует со своим полным октетом и это компенсируется переходом пары электронов от отрицательного атома углерода к азоту. Однако Беннетт и Чапман [155] отметили, что наблюдаемые полярные эффекты согласуются также с теорией, по которой группа дшгрирует только с секстетом электронов, если допустить, что мигрирующая группа начинает образовывать новую связь до освобождения от электронов старой. В нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах зависимость от полярности, как и должно быть, обратная. Имеется много доказательств, что при нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах группа мигрирует с полным октетом и что ее пере мещение облегчается электронодонорными заместителями. [c.650]

Механизм превращения азидов к-т в эфиры изоциановой к-ты (перегруппировка Курциуса) во многом сходен с аналогичными иерегруппировками N-гaлo-генамидов (см. Гофмана реакция) и гидроксамовых к-т. Первоначально ацилазид (I) выделяет молекулу азота с образованием промежуточной частицы (IV), содержащей на атоме азота секстет электронов [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология