Ацетиленовые комплексы металлов

Внутримолекулярное присоединение в ацетиленовых комплексах металлов может приводить к винильным комплексам (схемы 131—133) [156—158]. Подобные комплексы являются промежуточными продуктами реакций димеризации и циклоолигомеризации ацетиленов, катализируемых металлами (см. разд. 15.6.3.4) [c.273]

Ацетиленовые комплексы металлов 473 [c.473]

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ [c.473]

Ацетиленовые комплексы металлов [c.475]

Ацетиленовые комплексы металлов 477 [c.477]

Предпочтительнее описание связи в ацетиленовых комплексах металлов на основании метода молекулярных орбиталей [9а, И, 15—18,58,66]. Такое рассмотрение не предполагает существенных различий в электронной структуре комплексов и позволяет объяснить постепенное изменение некоторых характеристик тройной связи при координации с металлом, в частности v = , различной степенью взаимодействия -электронов металла с разрыхляющими орбиталями лиганда. [c.393]

Описан ряд примеров, когда образование ацетиленовых комплексов металлов в низшем переходном состоянии происходит в отсутствие посторонних восстановителей. По-видимому, в этих случаях роль восстановителя выполняет сам ацетилен. Так, сообщается о получении комплексов состава Р1[НК С(0Н)С2С(0Н)НК ]а при взаимодействии хлороплатинита(П) калия с ацетиленовыми гликолями [116]. Образование ацетиленовых комплексов одновалентного рения наблюдалось при взаимодействии некоторых ацетиленов с трихлоридом рения [282] [c.418]

ДЛЯ ацетиленовых комплексов металлов, находящихся в низшем состоянии окисления. Введение нитрогруппы в п-положение фенильного кольца данного комплекса вызывает резкое понижение гс=с (до 1750 см ). [c.421]

Карбонильные группы в моноацетиленовых комплексах способны далее замещаться на ацетилен с образованием комплексов, содержащих несколько ацетиленовых лигандов, и продуктов их превращения. Подобные реакции рассматривались выше в связи с методами синтеза ацетиленовых комплексов металлов (см. раздел П1,А,а). [c.437]

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ге-комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей зг-орбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной -орби-тали металла с разрыхляющей зг-орбнталью ацетилена (дативная связь), [c.228]

Образование олефиновых комплексов ограничивается, по-видимому, теми переходными металлами, у которых -электронные оболочки заполнены или почти заполнены наиболее яркие примеры мы находим у u(I), Ag(I), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и Ru(II). Подробнее других изучены соединения платины, которые значительно стабильнее всех остальных. Во всех этих комплексах (в отличие от некоторых ацетиленовых комплексов) олефин ведет себя как неизменяющийся лиганд, сохраняющий свою первоначальную структуру. [c.519]

За последние десять лет описок ацетиленовых комплексов переходных металлов значительно увеличился и теперь можно выделить три следующих заметно различающихся типа [c.527]

Одной из наиболее интересных особенностей этих анионных ацетиленовых комплексов является порядок связей углерод — металл. Как и в случае карбонилов металлов при структуре с простыми а-связям И предполагается, что атом металла должен нести значительный отрицательный заряд. В случае соединения никеля K4 Ni( = R)4] подобная структура указывает на то, что атом никеля несет четыре единицы отрицательного заряда [c.529]

АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.3]

В табл. 1 н 2 собраны данные о каталитических и сте-хиометрических превращениях ацетиленовых соединении в растворах комплексов металлов. Анализ фактического материала (см. табл. 1) показывает, что катализаторы различных реакций можно, за некоторыми исключениями, разделить на три большие группы. [c.11]

Для выяснения специфики воздействия металла на ацетилен рассмотрим результаты многочисленных исследований продуктов взаимодействия ацетиленовых соединений с солями и комплексами металлов. При этом отметим, что большинство рассматриваемых далее соединений не является промен уточными в каталитических синтезах, [c.68]

Образование стабильных связей М—С= в случае ацетилена и наличие относительно низких по энергии двух связывающих и двух разрыхляющих молекулярных орбиталей приводят к появлению целого ряда интересных особенностей в продуктах взаимодействия переходных и непереходных металлов с ацетиленовыми соединениями. Специфичность поведения различных металлов по отношению 1К ацетилену, однако, в значительной степени неясна, хотя комплексы металлов с ацетиленовыми лигандами и а-металлоорганические этинильные продукты рассматриваются в ряде обзорных работ последних лет [335—339, 257, стр. 490]. [c.70]

В этой главе будут рассмотрены продукты взаимодействия ацетиленовых соединений с солями и комплексами металлов-катализаторов групп А и Б. [c.70]

III. л-Комплексы, в которых ацетиленовое соединение превращается в новый лиганд (без участия или с участием различных компонентов исходного комплекса металла и растворителя). Из этих комплексов в большинстве случаев можно выделить новый лиганд. [c.95]

Как правило, окисление ацетиленовых комплексов металлов V—VIII групп в их низшем валентном состоянии протекает с разрывом связи металл— ацетилен (см., например, раздел III, В, б). Единственным примером окислительной реакции, протекающей с сохранением связи металл—ацетилен, является превращение дифенилацетиленового комплекса платины(О) в соответствующий комплекс двухвалентного металла [136] (см. раздел И,А,в). [c.437]

Координнров. ацетилен имеет искаженную 1/ис-конфигу-рацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Р1(П), Рс1(11), Си(П. Ag(I) и Аи(1) тройная связь искажена слабо (комплексы )-го типа напр., ф-ла I), в комплексах металлов У-УП1 групп, находящихся в низших степенях окисления (О, -I- ),-существенно (комплексы 2-го типа типичный представитель-соед. ф-лы П). Величина Ду, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С=С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок, 200 см , во втором-ок, 450 см . Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между нимн (напр,, ф-ла П1), Ацетиленовый лиганд м, б, связан с металлич, кластером, [c.228]

Ацетиленовые комплексы Р1(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1 при этом образуются винильные производные, напр. [Р1(РРЬз)2(а)(КС=СНК)]. [c.229]

Ацетиленовые комплексы-промежут. продукты при прж-вращ. ацетиленов с участием соед. переходных металлов. [c.229]

Осн хим превращения и методы получения М с переходных металлов описаны в статьях по отдельным типам комплексов (см Ацетиленовые комплексы переходных металлов и т д ) и соед конкретных металлов (см Железоорганические соединения, Лалладийорганические соединения итд) [c.46]

Ацетиленовые комплексы. Реакции между ацетиленом и карбонилами металлов можно подразделить на два основных класса 1) реакции, в которых ие образуется новых связей С—С, о ацетилен присоединяется к атому (атомам) металла нли ,1- вязями, или изогнутыми о-гвязями, или с помощью комбинаций ,1- и а-связей 2) реакции, в процессе которых возникают новые связи С—С посредством присоединения СО к ацетилену с образованием циклического гндрокси-лигапда или лак-тоиового кольца. [c.75]

Бик [26] постулировал, что поверхность в значительной степени покрыта ацетиленовы.ми комплексами и что реакция проходит между двумя хемосорбированными атомами водорода и молекулой этилена из газовой фазы, т. е. по механизму ХВВ с водородом на малой доле свободной поверхности, оставляемой ацетиленовым комплексом. При этом кинетика процесса гидрирования описывается довольно успешно, однако Элей [17] считает, что эта схема не может объяснить кинетику реакции обмена и что отравление этиленом реакции орто-пара-превращения водорода предполагает присутствие на поверхности небольшого количества водорода, хемосорбированного в виде атомов. Трепнел [35] доказал, что этилен полностью блокирует поверхность вольфрамовой проволоки, однако необходима известная осторожность при распространении этого вывода на никель и другие металлы. [c.282]

В связи с изложенным можно заключить, что ни одна из предложенных до сих пор теорий не способна объяснить кинетику обеих реакций — гидрирования и обмена и что спектроскопические данные могут помочь в создании более адекватных теорий. Однако очевидно, что все поверхностные реакции относятся к числу быстрых (как того требует механизм Твигга) и, вероятно, стадии адсорбции или десорбции являются скорость-определяющими. Дополнительные сведения о тенлотах адсорбции этилена и этана на почти заполненных поверхностях представляются чрезвычайно ценными, но, но-видимому, получить их достаточно трудно. Возможно, что кинетика реакции обмена у этилена и этана слишком упрощена как уже упоминалось выше, другие реакции обмена имеют дробные порядки [38]. Поэтому дальнейшие исследования кинетики обмена у этилена с применением ИК-спектроскопии для идентификации поверхностных частиц, вероятно, окажутся плодотворными. Возможно, что обмен протекает через ацетиленовые комплексы. Должно представлять интерес также определение пропорций ацетиленовых комплексов, образующихся на различных металлах. Например, не много ли меньше его на родии и можно ли этим объяснить большие скорости на нем Или этот комплекс на родии легче восстанавливается [c.285]

В обзоре Беннетта [86], посвященном олефиновым и ацетиленовым комплексам переходных металлов, рассматривается общий подход к получению комплексов металлов, заключающийся в обра- [c.190]

В разделе, посвященном свойствам тетрагидрофураната три-фенилхрома, была введена концепция шестикоординационного хром (III)органического комплекса, содержащего способные замещаться тетрагидрофурановые лиганды. Дальнейшее развитие этой идеи привело к экспериментам с такими тс-электронными системами, которые могли бы не только служить замещающими лигандами у хрома, но, как можно ожидать, реагировали бы далее в пределах шестикоординационного комплекса. Так, для вытеснения тетрагидрофурана были использованы ацетиленовые системы, после чего молекулы ацетилена, расположенные в октаэдрическом комплексе достаточно благоприятно, могут конденсироваться, образуя циклические структуры. Синтез бис-аренных комплексов металлов из ацетилена (бутина-2), описанный ранее, представляет собой один из первых плодов. подобного метода, Однако этот метод способен приобрести значительно большее применение в органическом синтезе. [c.473]

Многие переходные металлы образуют ацетиленовые комплексы с а-связями, имеющие довольно высокую стабильность, если металл одновременно связан с соответствующим лигандом. Основная причина этого уже обсуждалась в разделе, посвященном соединениям платины. Никель [21], палладий [26] и платина [20] — все они дают стабильные комплексы типа XIV, в которых металл образует четыре плоские dsp -свяш. [c.530]

Когда этилен, адсорбированный на пленке металла, выдерживали в избытке газообразного этилена, протекало самогидрирование и в газовой фазе появлялся этан, образовавшийся взаимодействием молекулы этилена с двумя атомами водорода, адсорбированными на поверхности. Предварительно адсорбированный на никеле водород подвергался действию газообразного этилена и быстро удалялся с поверхности. Бик, кроме того, провел опыты, в которых мопослой предварительно адсорбированных ацетиленовых комплексов образовывался путем обработки пленки никеля этиленом. Впоследствии было установлено, что скорость гидрирования этилена на такой поверхности на 50% меньше. Удаление водорода из ацетиленового слоя на пленке никеля, как было найдено Биком, протекает чрезвычайно медленно. После выдерживания в водороде при комнатной температуре в течение 1 час освобождается только 20% этой поверхности. [c.137]

Позднее Бик (1950) вновь рассмотре.л эти соображения и сделал вывод, что гидрирование этилена может быть объяснено реакцио между газообразным водородом и этиленом, хемосорбированным по недиссоциативному механизму. Эта реакция будет протекат], на части поверхности, свободной от ацетиленовых комплексов, образованных по описанной ранее диссоциативной адсорбции. В обзоре, посвященном этому вопросу, Илей (1955) отдал предпочтение последнему объяснению адсорбции и реакции этилена на поверхности металлов. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология