Окисление ацетиленовых комплексов

ДЛЯ ацетиленовых комплексов металлов, находящихся в низшем состоянии окисления. Введение нитрогруппы в п-положение фенильного кольца данного комплекса вызывает резкое понижение гс=с (до 1750 см ). [c.421]

Еще два атома углерода, необходимые для построения цикла О, будут введены присоединением реактива Гриньяра к карбонильной группе, причем на этой стадии нежелательно присутствие гидроксильной группы. Ее окисление в карбонильную группу с помощью комплекса оксида хрома (VI) с пиридином (разд. 9.3Л.1)- шаг, который на первый взгляд лишь вносит ненужное усложнение. Однако подход к этой карбонильной группе настолько затруднен, что она не подвергается действию реактива Гриньяра. Основная часть образовавшегося продукта реакции Гриньяра имеет приведенную конфигурацию (т. е. аксиальную ОН-группу), и образуется лишь малое количество экваториального изомера. Действие очень слабой кислоты приводит к тому, что гидрокси ацетиленовый эфир превращается в [c.321]

Вследствие своей способности не только подавать электроны на свободные орбитали металла по механизму донорно-акцепторной связи, но и оттягивать электроны с заполненных d-орбиталей металла ацетиленовый лиганд стабилизирует низшие валентные состояния переходных металлов. Так, ацетилен стабилизирует нульвалентную платину почти в такой же степени, как три- фенилфосфин. Рассматриваемые в настоящем разделе комплексы металлов, находящихся в низшем состоянии окисления, характеризуются, как правило, значительным искажением тройной связи. [c.405]

Как правило, окисление ацетиленовых комплексов металлов V—VIII групп в их низшем валентном состоянии протекает с разрывом связи металл— ацетилен (см., например, раздел III, В, б). Единственным примером окислительной реакции, протекающей с сохранением связи металл—ацетилен, является превращение дифенилацетиленового комплекса платины(О) в соответствующий комплекс двухвалентного металла [136] (см. раздел И,А,в). [c.437]

Как для олефиновых, так и для ацетиленовых комплексов кроме структуры, в которой кратная связь расположена перпендикулярно к плоскости координации, встречается структура, в которой кратная связь находится в плоскости координации. В этом случае углеводороды образуют с атомом металла трехчленные циклы, т. е. они ведут себя как бидентатные лиганды. Такая структура характерна для переходных металлов в нулевом состоянии окисления, например для N (0), Рс1(0), Р1(0). Так, комплекс 1М1(РРЬз)2(С2Н4)] имеет строение [c.171]

Возможен и другой вариант течения каталитической реакции, а именно, что ацетиленовый комплекс подвергается бимолекулярной реакции при достижении величины о достаточ1но большой, чтобы стол мноеения с поверхностью стали частыми. Если бы при этой реакции образовалась углекислота, то скорость ее образования не была бы пропорциональной ни а, ни 1—о, а оставалась бы низкой до достижения критического значения о, после чего она быстро возрастала бы до большой величины. Имеются два доказательства, подтверждающие, что указанное действительно возможно. Одно из них вытекает из описанных в литературе наблюдений [9], что в условиях мягкого окисления из ацетиленидо [c.304]

Метод, основанный на реакции окисления комплексов металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, не получил широкого применения для синтеза ацетиленовых комплексов. Описан лишь один пример реакции окисления с сохранением связи металл—ацетилен — превращение дифенилацетиленового комплекса платины (0) в соответствующий комплекс Pt(II) под действием тетрахлор-о-бензохинона [136] [c.399]

Координнров. ацетилен имеет искаженную 1/ис-конфигу-рацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Р1(П), Рс1(11), Си(П. Ag(I) и Аи(1) тройная связь искажена слабо (комплексы )-го типа напр., ф-ла I), в комплексах металлов У-УП1 групп, находящихся в низших степенях окисления (О, -I- ),-существенно (комплексы 2-го типа типичный представитель-соед. ф-лы П). Величина Ду, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С=С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок, 200 см , во втором-ок, 450 см . Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между нимн (напр,, ф-ла П1), Ацетиленовый лиганд м, б, связан с металлич, кластером, [c.228]

П. с.-простейший ацетиленовый спирт, обладает хим. св-вами, характерными для спиртов и ацетиленовых углеводородов (см. Ацетилен). Галогенирование П.с. приводит к пропаргилгалогенидам H Hj l, гидроксиметилирование-к бутиндиолу, гидрирование-к аллиловому спирту, окисление-к пропаргиловому альдегиду или пропиоловой кислоте, окислит, димеризация - к 2,4-гексадиин-1,6-диолу, циклотримеризация в присут. комплексов Ni или Со-к [c.102]

Ацетиленовую связь можно защитить , приготовляя соответствующий дикобальтогексакарбонильный комплекс. Эти комплексы устойчивы в различных условиях, а ацетиленовая группа может быть удобно регенерирована мягким окислением солями церия (IV) [229]. [c.269]

С его именем связано становление и развитие различных направлений органической химии в Казахстане — углехимии, нефтехимии, химии ацетилена и тонкого органического синтеза. Проводил исследования в области синтеза новых производных ацетилена и их изомерных превращений. Разработал (1937) способ получения этинил 1иклогексанола и изучил некоторые его превращения. Осуществил (1944) селективное Гидрирование ацетиленовых спиртов на различных катализаторах. Изучал каталитическое окисление некоторых углеводородов мангышлакских нефтей. Развил традиционные для школы А. Е. Фаворского исследования по получению виниловых эфиров, ацеталь-дегида и уксусной кислоты. Его работы в области углехимии послужили основой для строительства руднотермических комплексов в Темиртау и других районах страны. Проводил исследования по изысканию новых высокоэффективных пестицидов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. [69а] [c.13]

Ацетиленовые спирты были окислены по Джонсу до кетонов с сохранением тройной связи путем прибавления раствора рассчитанного количества хромового ангидрида в водной серной кислоте к раствору спирта в ацетоне (Боудеи, 1946 Бледон, 1951). Окисление протекает быстро и с высокими выходами, но низкая растворяющая способность ацетона ограничивает применение метода. Для окисления веществ, содержащих чувствительные к кислотам группы, пригоден пиридиновый раствор комплекса хромового ангидрида с пиридином (Пус, 1953), хотя при этом способе в некоторых случаях образуются трудно разделяемые эмульсии. Первичные бензиловые или аллиловые спирты гладко окисляются этим реагентом до альдегидов (Холум, 1961). По другому способу [c.463]

Авторы [484, 485] полагают, что карбопилирование ацетиленовых углеводородов в присутствии соединений палладия протекает без изменения степени окисления палладия и промежуточного образования гидридных комплексов по схеме [c.72]

Методы синтеза ацетиленовых я-комплексов переходных металлов V— VIII групп, находящихся в низшем состоянии окисления, основаны на реакциях замещения лигандов различного типа на ацетилен, либо на присоединении ацетилена к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов. Для получения Некоторых комплексов используется также реакция восстановления солей металлов в присухствии ацетилена. [c.405]

Для ацетиленовых я-комплексов переходных металлов V—VIII групп в состоянии окисления О, i-j- изучены разнообразные реакции, протекающие как с разрывом, так и с сохранением связи металл — лиганд. Широко исследована реакционная способность координированного ацетилена. Сюда относятся реакции преобразования оргаЦического радикала ацетиленового лиганда, не затрагивающие тройной свя зи, реакции присоединения по координированной тройной свяаи и реакции циклоолигомеризации, приводящие к образованию лиганда нового типа. [c.434]

Производные о-карборана, содержащие группы СООН или СНгОН, нельзя получить непосредственно из комплексов ВюНцГз (разд. 6-1) и кислот или спиртов ацетиленового ряда, так как эти реагенты атакуют и разрушают борановое ядро. о-Карборанкарбо-новые кислоты были получены различными методами реакцией СОг с металлокарборанами и магнийорганическими соединениями о-карборана, гидролизом эфиров и галогенангидридов карборанкарбоновых кислот, окислением спиртов карборанового ряда. [c.88]