Внедрение в углерод-водородные связи

МИ путями — присоединением метилена к двойной связи пропилена, а также внедрением метилена в углерод-водородную связь циклопропана. [c.263]

Образование кетонов при окислении циклических кеталей обьясняется внедрением атома кислорода по С -Н углерод-водородной связи [c.82]

Присоединение метилена к олефинам сопровождается внедрением в различные углерод-водородные связи, В табл. 1 приведены относительные скорости этих реакций для некоторых олефинов. Данные таблицы относятся к области давлений, достаточных [c.39]

А. Внедрение в углерод-водородные связи [c.117]

Относительные скорости внедрения в углерод-водородные связи [6] [c.118]

Первоначальная реакция метилена с этиленом приводит к образованию двух продуктов — пропилена в результате внедрения в одну из углерод-водородных связей и циклопропана вследствие присоединения к углерод-углеродной двойной связи. Энергетические соотношения нри реакции образования циклопропана представлены уравнением (1). [c.250]

ЛЮ, И значение около 0,85 при очень высоких давлениях. (Причина расхождения кривых при промежуточных давлениях будет рассмотрена ниже). Выходы продуктов, полученные при высоких давлениях, дают кч/к — 0,176, а поскольку этилен имеет четыре эквивалентных углерод-водородных связи, то относительная скорость присоединения к двойной связи по сравнению с внедрением в связь углерод — водород составляет 1 0,044. (Это отношение, разумеется, не зависит от длины волны используемого излучения, так как обе кривые имеют один и тот же предел при высоких давлениях.) Если принять, что дезактивация возбужденного циклопропана [уравнение (4)] происходит при каждом соударении, то значение можно вычислить из уравнения [c.253]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Структуры, подобные приведенной на рис. 7, хорошо иллюстрируют строение карбонилгидридов железа и марганца. Этот тип структуры согласуется с большинством их свойств, включая очень странное явление в случае карбонилгидрида кобальта, где мы имеем сильную кислоту, нерастворимую в воде. Протон внедрен в молекулу, и это препятствует ему проявлять большое сродство к воде за счет водородной связи. С другой стороны, связь с углеродом дает возможность протону через тг-связи СО-группы достичь поверхности молекулы и, таким образом, выделиться при образовании соли. Сила кислоты зависит от степени взаимодействия между протоном и карбонильными группами. Этот тип структуры не объясняет очень низких дипольных моментов карбонилгидридов, а также отсутствия большого искажения металло-углеродного скелета. Известно, что дипольные моменты карбонилгидридов марганца, кобальта и никеля меньше, чем у карбонилгидрида железа (0,6 О) [14, 37]. Обойти эту трудность можно, частично приняв структуру, предложенную Лонгет-Хиггинсом [38]. [c.207]

Вандерваальсовы сферы обоих заместителей будут перекрываться, но, если к углероду, участвующему в связи С — Н, присоединится еще протон, оба атома водорода не будут находиться в плоскости молекулы (возможно, произойдет внедрение водородных атомов группы СНг в промежутки между атомами водорода группы СНз)-и напряжение уменьшится. Поэтому существование напряжения в первоначальной молекуле энергетически благоприятствует присоединению протона, и оно проходит легче, чем в углеводороде, отличающемся от рассмотренного лишь заменой группы СНд на протон. [c.317]

Изучение кинетических закономерностей, а также сведения о составе продуктов реакции позволяют предположить, что окисление циклических ацеталей гипохлоритом натрия до моноэфиров происходит путем внедрения атома кислорода по углерод-водородной связи, смежной с двумя атомами кислорода, через стадию образования неустойчивого промежуточного соединения с последуюш,им его разрушением. [c.9]

Некоторое преимущественное образование транс-изомера, очевидно ооъмснястса большой доступностью дом внедрения сгсричсски наименее затруднегаюй транс Г И углерод - водородной связи. [c.67]

На примере 2-метил-4,5-дифенил-1,3-диоксолана показано, что внедрение ди-хлоркарбена может параллельно проходить по третичным - Н и С - Н углерод водородным связям (9 . [c.68]

Изучение кинетических закономерностей окисления 1,3-даоксациклоалканов диметилдиоксираном показало, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка . Бимолекулярная констан1а скорости максимальна для ацеталей, имеющих электронодонорные заместители во втором положении цикла. Был предложен и обоснован механизм реакции, лимитирующей стадией которого является внедрение атома кислорода по углерод-водородной связи гетероцикла. [c.82]

В последние годы изучение карбенов привело к получению следующих результатов. Во-первых, было обнаружено внедрение метилена и других карбенов в углерод-водородные связи [27, 28] и стало ясно, что карбены представляют собой особый тип промежуточных частиц, которые характеризуются реакциями, отличными от реакций радикалов. Во-вторых, исследования Хайна [29] и других по сольволизу галоформов вновь возбудили интерес к реакциям отщепления двух фрагментов от одного и того же атома, как к вероятному пути синтеза карбенов. Открытие реакции присоединения дихлоркарбена к олефннам [9] показало, что обе эти области исследования взаимосвязаны. С тех пор исследования, посвященные карбенам, быстро развивались и привели к результатам, важным как для препаративной, так и для теоретической органической химии. Подробное обоснование этого положения можно найти в следующих главах. [c.14]

Внедрение метилена в связь С—Н вторичного атома углерода нропана-2,2-02 характеризуется изотопным эффектом А н/А п = = 1,3 [119]. В этом отношении изучены также г мс-бутен-2 и 1 ис-бутен-2-Вв (метилен получали фотолизом кетена). Изотопные эффекты при внедрении метилена в аллильные и виниль-ные углерод-водородные связи оказались равными А н// о = 1,96 и кц/к = 1,55 соответственно. Это свидетельствует о некотором растяжении связей С—Н изученных молекул в переходном состоянии. При присоединении метилена к двойной связи вторичный изотопный эффект составляет лишь 6—9% [119а]. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Так, например, скорость реакции метилена с С—Н-связями мостикового углерода бицикло-[2,2,21-октана обычна, хотя при этом и невозможна атака метиленом с тыла [120]. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклонентандиолов-1,2 и установил, что внедрение в связи С -Н или С2—Н по крайней мере на 95% протекает с сохранением конфигурации. [c.35]

В кольцах средней величины легко проходит внедрение в о-и Е-углерод-водородные связи [54]. В случае близости к двухвалентному углероду атома водорода, связанного с углеродом на другой стороне кольца, могут образоваться конденсированные циклы с числом звеньев в кольце больше трех за счет трансан-иулярной реакции внедрения. [c.73]

В случае фенилкарбенов с боковой цепью в орто-положении внедрение в различные С—Н-связи боковой цепи проходит без ясно выраженной избирательности [56]. Так, соединение XVIII дает при фотолизе циклоалкены, сращенные с бензольным ядром. Как можно видеть из соотношения количеств продуктов, внедрение карбеноидного атома в 2-( -бутилфенил)карбене в -, 7- и 8-углерод-водородные связи происходит не избирательно. [c.104]

При действии карбэтоксикарбена па диалкиловые [79, 80] н алкилариловые [55—57,79,81] эфиры может происходить расщепление связи О—алмш. Эта реакция конкурирует с внедрением в углерод-водородные связи и с присоединением к ароматическому ядру. Так как в случае ди-к-бутилового эфира наб.т[юдалось образование бутена-1 [79], расщепление эфиров можно объяснить при помощи илидного механизма [уравнение (21)]. [c.130]

По способности кетокарбенов к внедрению в углерод-водородные связи насыщенных углеводородов, нанрхшер циклогексана, исключительное место занимает трифторацетилкарбэтоксикарбен [уравнение (38)] [99]. [c.156]

Установлено также, что реакция дихлоркарбена с алкилза-меш,енными ароматическими углеводородами сопровождается кажуш имся внедрением по бепзильной углерод-водородной связи [83]. При этом типичной является реакция с кумолом, приводящая к образованию р,р-дихлор-т г.ре7 г-бутил бензол а (XVI) [c.189]

Уже упоминалось, что соотношение продуктов, образующихся при реакции внедрения метилена в молекулу, имеющ,ую более одного тина углерод-водородных связей, зависит от того, получается ли метилен фотолизом кетена или диазометана. В случае диазометана реакция фактически неселективна, тогда как метилен из кетена внедряется в третичную углерод-водородную связь значительно быстрее, чем во вторичную, а во вторичную быстрее, чем в первичную. Считается, что это несоответствие обусловлено тем, что метилен из того или другого источников обладает различной кинетической энергией [4, 6]. В этой связи интересно отметить, что различие в избыточной энергии, которой обладает метилен в рядах 2шЗ, составляет5,5 ккал моль. Это позволяет предположить, что даже если вся эта избыточная энергия является кинетической, то различие в реакционной способности метилена из того или другого источника наблюдалось бы лишь в том случае, если энергия активации его реакций была бы меньше —5 ккал/моль, что согласуется с чрезвычайной реакционной способностью метилена. [c.258]

Образование Н—00—Н возможно лишь при реакции взаимодействия с кислородом, реагирующим в условиях, при которых возможно образование радикала К, например при комнатной температуре лишь при диссоциации углеводорода. Однако при высоких температурах диссоциация на радикалы и присоединение радикалов по приводимой выше схеме является проблемой почти для всех органических веществ. Риче подчеркивает, что внедрение кислорода между углеродом и водородом при умеренных температурах можно предвидеть для всех веществ, у которых имеет место активация >тлерод—водородной связи по причине особой молекулярной структуры. Риче отмечает, что большей частью действие кислорода сильно отличается от действия озона кислород во многих случаях не действует на органические вещества по двойной связи очень часто вместо двойной связи он входит по связи углерода с водородом в соседстве с кислородом. Двойная связь может присоединять кислород, несмотря на то, что она активирует связь углерода с водородом. Алкильные группы обычно трудно окисляются соседство ароматической группы (толуол) или кислородных атомов (спирты, эфиры) может активировать реакцию (присутствие этиленовой группы оказывает аналогичное действие). Тетралин и циклогексен окис-ля отся, как известно, в перекиси (I) и (И). [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология