Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении

Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов Б многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.44]

Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении [c.167]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как н в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, /, т и 5. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул. [c.85]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, I, т а в. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого [c.82]

При исследовании многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении состояние каждого электрона описывается его волновой функцией, не содержащей координат других электронов. В этом случае волновая функция состояния системы в целом конструируется из одноэлектронных функций по определенным правилам. Главное из них —упомянутое выше требование антисимметричности полной волновой функции по отношению к перестановке координат (орбитальных и спиновых) любых двух электронов, вытекающее из принципа неразличимости частиц с полу-целым спином (из которого непосредственно следует принцип Паули). [c.37]

Вследствие неизбежного приближения характера рассмотрения многоэлектронной системы способ конструирования молекулярных орбиталей неоднозначен. На практике, однако, используется только одна простейшая возмож-. ность — одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (ЛКАО). Этот вариант метода сокращенно называется метод ЛКАО- МО. Используемые в нем волновые функции молекулярных орбиталей Р имеют вид [c.40]

Атомные или молекулярные одноэлектронные волновые функции, используемые для конструирования многоэлектронной волновой функции химической частицы в ряде приближенных методов, могут быть в сильной степени локализованы в областях пространства, охватывающих одно ядро или несколько ядер химической частицы, как например это имело место в рассмотренном примере разделенных атомов А, В и С. Однако электроны всегда делокализованы , т. е. имеют отличную от нуля вероятность находиться в окрестности любого ядра единой системы из электронов и ядер, не представляющей собой совокупность двух или более полностью изолированных (не взаимодействующих) частей. [c.63]

Построение многоэлектронной функции должно учитывать и требование антисимметричности W относительно взаимных перестановок любых пар электронов, вносимое принципом Паули [18]. Это приводит к необходимости искать не в виде простого произведения, как в методе Хартри, но в форме слейтеровского детерминанта, соответствующего всевозможным способам размещения электронов по различным спин-орбиталям (метод Хартри — Фока [19, 20]). Для системы, включающей N электронов, расположенных на п = N12 орбиталях ф, волновая функция в одноэлектронном приближении может быть записана в виде [c.11]

Хотя в многоэлектронных системах физический смысл имеет лишь общее зарядовое распределение, иногда полезно наглядное, хотя и приближенное, представление зарядового распределения, соответствующего компонентам одноэлектронной волновой функции. Эскизы контурных диаграмм для дигональных гибридов (173) и (174), а также их исходных орбиталей приведены на рис. 13, а для связевых орбиталей (170) и (171) - на рис. 14. [c.67]

Одноэлектронное приближение дает лишь форму, в которой можно искать волновую функцию многоэлектронной системы. Способ решения уравнения (1.12) — нахождения оставшихся неопре-делеппыми орбиталей ф — дает вариационный метод [13, 20]. [c.12]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Жногоэ лек тронную функцию аппроксимируют некоторой комбинацией — антисимметризованным произведением —одноэлектронных. Суть метода ССП заключается в определенной оптимизации орбита-лей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию, соответствующую тому или иному состоянию системы. Наилучшей считается функция, удовлетворяющая вариационному принципу, т. е. минимизирующая функционал энергии [c.28]

В многоэлектронной системе (и даже в одноэлектронной, если волновая функция приближенна), хотя мы и можем написать чисто формально [c.24]

Первое из них получило название одноэлектронного приближения. Суть его состоит в следующем. Хотя в многоэлектронной системе все электроны взаимодействуют хмежду собой и движение каждого из них зависит от движения остальных, предполагается, что движение каждого выделенного электрона происходит в некотором среднем эффективном поле, созданном остальными ядрами и электронами системы. Тогда для каждого электрона можно ввести свою одноэлектронную волновую функцию которая будет являться решением уравнения [c.40]

В случае многоэлектронной системы волновая функция, строго говоря, может описывать только состояние системы в целом (т. е. состояние всего атома или всей молекулы), но не состояния отдельных электронов. Последнее невозможно из-за того, что электроны неравнодушны друг к другу, между ними действуют значительные силы кулоновского отталкивания. Записывая электронную рмулу какого-либо атома, например азота 15 25 %, т. е. характеризуя каждый электрон своей волновой функцией (и сшоставляя ему свой набор квантовых чисел), мы отходим от строгого описания. Приближение,, кото юе мы при этом используем, называется одноэлектронным. [c.33]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология