Приближение одноэлектронное

Многоэлектронное уравнение Шредингера точно решить невозможно. Наиболее употребительное приближение (одноэлектронное) основано на пренебрежении взаимодействием электронов. В этом случае, например, решение уравнения (За) можно представить в виде произведения двух функций [c.27]

В более строгой постановке задачи МО ЛКАО, например, в приближении самосогласованного поля (см. раздел V. 4), получаемые решения, как основанные на вариационном принципе, верны только для одного состояния системы, так что вся задача должна решаться для каждого состояния (основного и возбужденных) отдельно. При этом симметрия состояния и его полный спин выбираются заранее при записи полной волновой функции системы через одноэлектронные. Однако громоздкость этого строгого подхода делает его в большинстве случаев неприемлемыми практически, а это заставляет нас чаще всего (особенно в приложениях) обращаться к приближенным одноэлектронным схемам МО, приведенным выше. [c.135]

ПРИБЛИЖЕНИЕ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ТЕОРИИ СИСТЕМ С ДВУМЯ ЭЛЕКТРОНАМИ [c.46]

Приближение одноэлектронных орбиталей 47 [c.47]

Приближение одноэлектронных орбиталей 49 [c.49]

Выше, Б гл. 2, мы видели, что численные результаты, получаемые при помощи фундаментального приближения одноэлектронных орбиталей, в основу которого положено предположение [c.105]

Программа метода МО состоит в том, чтобы применить к молекулам хорошо зарекомендовавшую себя в случае атомов процедуру расчета в приближении одноэлектронных орбиталей. [c.226]

Перейдем теперь к обсуждению электронного строения многоэлектронных атомов, которое будем рассматривать в рамках одноэлектронного приближения. Кроме того, будем считать, что каждый электрон движется в некотором эффективном центрально-сим-метричном поле II г), создаваемым ядром и всеми остальными электронами [приближение центрального поля). Для нащих целей нет необходимости исследовать конкретный вид поля и (г), так как многие важные результаты можно получить только исходя из предположения о его- сферически-симметричном характере. Так, например, известно, что при движении [c.90]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Второе слагаемое характеризует межэлектронное взаимодействие. В одноэлектронном приближении, где предполагается, что электрон движется в поле ядер и эффективном поле остальных электронов, член, со держащий оператор 1/ги заменяется эффективным потенциалом, зависящим только от координат рас сматриваемого электрона. [c.176]

Таким образом, орбитальный потенциал ионизации молекулы с замкнутыми оболочками равен (в приближении замороженных МО) взятой с обратным знаком одноэлектронной энергии соответствующей МО. [c.188]

Кроме того, в одноэлектронном приближении Сг можно представить в виде суммы соответствующих одноэлектронных операторов г(/) [c.193]

Дело в том, что свойства молекулярных систем можно разбить на два класса одноэлектронные и коллективные. Одноэлектронными называют те свойства, которые в первом приближении связаны с поведением отдельных электронов (например, потенциалы ионизации, электронные спектры). Коллективные же свойства. уже в первом приближении связаны с поведением всех электронов молекулы. Примерами коллективных свойств могут служить полная энергия молекулы, суммарная энергия ее связей, дипольный момент, равновесные межъядерные расстояния. [c.209]

Здесь 5 —энергия состояния с квантовым числом 5. Уравнение (12.7) согласуется с выведенным ранее выражением для одноэлектронного спина (5,= 2). Из выражения (12.7) следует, что состояние с данным значением спинового магнитного квантового числа 5 взвешено в соответствии с его равновесной заселенностью. Взвешенные величины просуммированы по все.м энергетическим уровням и разделены на общее число уровней, что дает среднюю поляризацию электронных спинов. Если к уравнению (12.7) применить приближение типа А кТ. то. можно представить экспоненту в виде степенного ряда, в котором мы рассмотрим только два первых члена. После алгебраического преобразования получается уравнение [c.168]

Строгое аналитическое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных систем. В более сложных задачах применяют приближенные методы, которыми пользуется квантовая-химия. [c.20]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей) [c.60]

Волновая функция. Координатная волновая функция основного состояния молекулы Нг в нулевом приближении может быть представлена произведением одноэлектронных волновых функций (21.28) [c.77]

Теория МО является естественным распространением теории атомных орбиталей (АО) на случай электронов молекулы. Состояние электронов многоэлектронного атома описывают в виде совокупности одноэлектронных функций — атомных орбиталей и находят путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая АО описывает состояние одного электрона атома. Согласно квантовой механике (fl(r)dr есть вероятность обнаружить электрон на расстоянии г, г + dr от ядра, эта величина мала при больших г. Поэтому можно считать, что электрон находится с подавляющей вероятностью в окрестности ядра атома. [c.51]

Состояние электронов многоэлектронной молекулы можно описать подобно состоянию электронов атома совокупностью одноэлектронных функций ф (г) — молекулярных орбиталей и найти их путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая МО оп- [c.51]

Необходимо отметить, что построение электронной модели сложного атома из одноэлектронных собственных функций является лишь приближенным. Точный вид собственной функции для системы ядро — оболочка (например, для атома углерода в его основном состоянии) [c.49]

Для многоэлектронных атомов нельзя получить точное решение уравнения Шредингера (4.1). Несмотря на это, атомные орбитали могут быть рассчитаны методом итераций, когда в первом приближении берется необходимое число электронов на водородоподобных одноэлектронных орбиталях. Потенциал, полученный при таком распределении заряда, позволяет рассчитать в следующем приближении первую орбиталь, которая в свою очередь учитывается при перерасчете второй орбитали и так далее, пока не окажется, что дальнейшие поправки не вносят существенных изменений. Если квантовые числа п и / принимают значения 1 0,2 0,2 1,3 2 и т. д., то, как и ранее, данные орбитали обозначаются 15, 25, 2р, М. [c.97]

Выделим из Н одноэлектронное приближение к нему ° [c.117]

Рис. 3. Энергетический спектр двухэлектронного атома в одноэлектронном приближении

Отметим, что эти параметры не будут совершенно независимыми. Выражение для среднего значения энергии (см. гл. 3, 4) справедливо лишь при условии, что одноэлектронные волновые функции образуют ортонормированную систему. В приближении центрального поля это означает, что [c.166]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Как и любое приближение, одноэлектронное приближение Хартри — Фока вносит свои погрешности в расчет волновой функция. Обладая зарядами одного знака, электроны до.пжны отталкиваться друг от друга н стремиться синхронизировать свое движение так, чтобы находиться на возможно большем расстоянии друг от друга. Другими словами, должна существовать корреляция в движении электронов. Одноэлектронное приближение, не учитывающее в явном виде члены r j в (1.12), полностью пренебрегает эффектами корреляции. Учет таких эффектов требует более корректного рассмотрения взаимодействий отдельных электронов он представляет самостояте.льную непростую задачу, для решения которой разработан ряд различных методов (см., например, [21-24]). [c.12]

Обратимся Для примера к двухэлектронной системе. Учитывая вероятностную трактовку волновой функции, а также принимая одноэлектронное приближение и вспоминая, что веродтность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них, можно, каза-лось бы, представить двухэлектронную функцию как. [c.65]

Таким ббразом, в одном и том же состоянии (т. е. на одной и той же спин-орбитали). не может находиться более одного электрона. Последнее утверждение составляет содержание принципа Паули, сформулированного в рамках одноэлектронного приближения. [c.67]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

Мы видим, что описание строения атома водорода далеко не простое дело. Для многоэлектронных атомов проблема еще более усложняется. Как правило, в этом случае одноэлектронное приближение используется в рамках модели центральносимметричного поля, т. е. считается, что электрон взаимодействует с. ядром по некоторому закону и г). Это позволяет произвести разделение переменных г, 0, ф и при рассмотрении многоэлектронных атомов. Но точное аналитическое выражение для радиальных функций Яы г) при этом, к сожалению, не получается. Эти [c.83]

Как уже отмечалось, АО в одноэлектронном приближении с использованием модели центрально симметричного поля представляют в виде пр0изведй1ия1 [c.85]

Для каждой фд существует некоторая граничная поверхность Ф (г) = onst, внутри которой сосредоточено 90 или 99% заряда электрона. Плотность вероятности можно трактовать как электронное облако, которое размазано внутри граничной поверхности, с плотностью заряда в любой точке, пропорциональной величине Фд(л). Для атомов можно получить решение уравнения Шредингера в хорошем приближении. Это решение обычно представляют в виде так называемых слетеровских АО, хартри-фоковских АО и других одноэлектронных функций ф . [c.51]

Здесь Ч> ) описьшает поле, создаваемое ядрами системы, а и(дг) -среднее эффективное поле. Оператор Но является одноэлектронным приближением к оператору Н, а оператор [c.73]

Теперь можно классифицировать решения многозлектронной задачи в приближении независимых частиц. Фиксируем каким-нибудь образом базис в каждой оболочке. Разобьем все определители Слейтера на не-пересекающиеся совокупности, отнеся к одной совокупности все определители, в которых <71 одноэлектронных функций принадлежит базису оболочки /1, <72 - базису оболочки/2 и т.д. [c.74]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

В приближении независимых частиц исследование стационарных состояний многозлектронной системы сводится к одноэлектронной задаче со сферически симметричным потенциалом [c.118]

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спинюрби-таль, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях. [c.125]

Терм основного состояния, как и термы возбужденных состояний, являются наиболее общей характеристикой структуры волновой функции, однодетерминантная же функция есть только приближение к точной волновой функции. При задании терма основного состояния ранее использовались идеи одноэлектронного приближения. Когда терм можно считать заданным, имеется возможность дальнейшего уточнения структуры волновой функции путем отказа от исходного одноконфигурацион- [c.214]

Чтобы представить себе качество приближения замороженного остова, посмотрим, насколько сильно влияет на одноэлектронные состояния атомов отрыв одного или нескольких валентных электронов. Это можно сделать с помощью таблиц атомных волновых функций Клементи и Роетти . Рассмотрим атомы С1, К, Са, 8с, ионы которых СГ, К, Са ", Зс " имеют электронную конфигурацию аргона с пятью оболочками, содержащими 18 электронов. Сравнивая состояния К,К , Са, Са "", 8с, Зс , можно оценить влияние на заполненные оболочки отрьта одного, двух и трех электронов, расположенных сверх этих оболочек, а сравнивая С1 и С1 , можно, к тому же, увидеть, насколько отрыв электрона из заполненной оболочки влияет на саму эту оболочку. [c.274]