Энтальпийная характеристика растворов

Помимо результатов исследования объемных свойств водных растворов мочевины, факт существования предельной температуры отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО экспериментально обнаружен в работах [45, 68] из данных по вискозиметрии исследуемой системы (Тц = 333 К), а также на основании изотопных эффектов в энтальпийных характеристиках растворения Н/В-изотопомеров мочевины в обычной и тяжелой воде (Г/, , = 323 К) [76,91]. [c.145]

Таблица У1-4, в которой приводятся коэффициенты Ьо п Ьх для представителей основных типов процессов в растворах, позволяет оценить степень влияния ДП на энтальпийные характеристики этих процессов [описание процессов и уравнения типа (IV- 5) для них см. в соответствуюших разделах гл. IV].

ЭНТАЛЬПИЙНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ [c.78]

Следует отметить, что энтальпийные и энтропийные характеристики растворов, как правило, значительно более определенно характеризуют специфические свойства растворов и их изменение с температурой и концентрацией. Концентрационные и температурные изменения энергии Гиббса АО обычно мало выразительны из-за взаимной компенсации величин АЯ и Т А5. Кроме того, электрохимические измерения, особенно в неводных растворах, связаны с некоторыми затруднениями, в частности, при экстраполяциях к т = 0. Поэтому наиболее надежные материалы получаются калориметрическим и тензиметрическим путем. [c.44]

Ранее П] нами были изучены термодинамические характеристики растворения и образования азота в предельных одноатомных спиртах. Большой интерес представляет изучение термодинамического поведения азота в предельных углеводородах, алифатических кетонах, альдегидах и одноосновных кислотах предельного ряда. И их сравнительная характеристика. В настоящей работе по данным растворимости [2] были рассчитаны изменения изобарно-изотермического потенциала растворения (Д2°раств.) его энтальпийная (ДЯ°раств.) и энтропийная (—ТА5°раств.) составляющие, изменения энтропии при растворении (Д5°раств.), при образовании полостей (А5а) и энтропия азота в растворах (5°р р) гексана, гептана, октана, нонана, ацетона, метилэтилкетона, диэтилкетона, ме- [c.4]

Одна из главных задач настоящей работы состояла в оценке влияния размера углеводородных групп и электронодонорных свойств амидов на энтальпийные характеристики изучаемых систем, поскольку известно об их существенном влиянии на водные смесей [1,2]. Анализ избыточных термодинамических функций смешения в растворах с водородными связями, который обычно проводится с помощью ассоциативных моделей [5], для исследуемых систем является неадекватным в связи с принципиальной невозможностью выделения ассоциативных образований. По этой причине выявление взаимосвязей термодинамических характеристик растворов со строением и свойствами компонентов проведено путем качест- [c.42]

Анализ только с использованием энергии Гиббса является, однако, весьма односторонним, так как интересные эффекты, имеющие прямое отношение к строению раствора и находящие отражение в энтальпийных и энтропийных характеристиках процесса растворения, частично компенсируются в ДОа. К этому следует добавить, что калориметрические измерения теплот растворения жидкости в жидкости методически легче, чем измерения ДЯл газа, поэтому для жидких углеводородов появляется возможность независимого определения величин ДЯ калориметрически. [c.26]

Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104]

Рассмотренные представления можно распространить и на другие ионные реакции в растворах (реакции комплексообразования, гидролиза и т. д.). Однако в настоящее время решение этого вопроса затруднено из-за отсутствия достаточного количества необходимых данных. Вместе с тем из предлагаемого анализа важнейших термодинамических характеристик ионных реакций в растворах следует целесообразность введения их энтальпийных и энтропийных составляющих. Эти величины удобны при использовании и позволяют наглядно выявить роль энтальпийных и энтропийных изменений в ионных процессах, а также наметить пути их дальнейшей детализации. [c.285]

Действительно, знание величин у1 позволяет определить характеристики равновесия жидкость — пар в данной системе при малых содержаниях компонента 1, позволяет оценить степень неидеальности системы и область выполнения закона Генри. Из данных о у просто определить коэффициент распределения компонента 1 между жидкой и паровой фазами (что важно для хроматографии), коэффициент распределения компонента / между двумя несмешивающимися растворителями. Значения для разных веществ в одном растворителе позволяют судить о селективности растворителя по отношению к этому ряду веществ и оценить экстракционные качества растворителя. Наконец, значения у просто связаны с параметрами корреляционных уравнений, широко применяемых в настоящее время для целей описания и расчета равновесий жидкость — пар в бинарных и многокомпонентных системах. Следовательно, если данные о 7 известны, или же если их просто определить экспериментально, то это открывает хорошие возможности для расчета равновесия жидкость — пар при всех концентрациях системы. На основании температурной зависимости предельных значений коэффициентов активности могут быть вычислены энтальпийные и энтропийные характеристики разбавленного раствора. [c.6]

Энтальпийным характеристикам растворов посвящены работы [3132—3195, 3959] (см. также 1658, 2990, 3030, 3031, 3033, 3078]), причем часть из них 3132—3148] — в основном общим вопросам термохимии растворов, другие 3149— 3167] — теплотам смешения, третьи—термохимической классификации растворов 3168—3172], четвертые [3173—3195] — главным образом энтальпии ионов. Примером первых служит работа В. А. Латышевой [3132], в которой проанализировано значение периодического закона Д. И. Менделеева для термохимических исследований водных растворов электролитов примером вторых — статьи В. И. Киреева 3149—3151], третьих— работа К. П. Мищенко, и М. 3. Прониной 3168] в которой лредложена классификация растворов по виду концентраци- [c.39]

Энтальпийные диаграммы растворов широко применяют в неорганической технологии при расчетах материальных и тепловых балансов процессов растворения, кристаллизации, упаривания, разбавления и других, особенно при повышенных температурах и давлениях. Общий вид энтальпийной диаграммы (а) и диаграммы растворимости (б) для двухкомпонентной системы с насыщением только безводным соединением представлены на рис. 4.5. Ось абсцисс — ось составов растворов в пересчете на безводное вещество А. На левой ординате верхней части рисунка (с = 0) отложены значения удельной энтальпии воды и водяного пара в широком диапазоне температур. На правой ординате, исходящей из точки Сд = 100 %, — энтальпийная характеристика безводных твердых фаз. [c.84]

Особенно широкое распространение получили денсиметрические и калориметрические измерения, которые позволяют получать достаточно большой набор объемных, энтальпийных и теплоемкостных характеристик растворов и их компонентов [1,2]. [c.48]

Изучение реакций экстракоординации (частным случаем которой является аксиальная координация) азотсодержащих лигандов металлопорфиринами, как упоминалось выше, вызывает значительный теоретический и практический интерес. В связи с этим в данном разделе приведены результаты исследований влияния природы растворителя, порфирина-лиганда и иона металла-комплексообразователя на изменение энтальпийных характеристик межмолекулярных взаимодействий порфиринов протогруппы в растворах индивидуальных растворителей и в присутствии имидазола. [c.319]

Присоединение экстралигандов Сё-порфиринами проявляется в энтальпийных характеристиках при более низких (1,5 10" м.д.) концентрациях имидазола в растворе, чем для 2п-порфиринов, что обусловлено, по-видимому, различной природой химической связи металл-азот в исследуемых металлопорфиринах (Сс1-порфирины являются комплексами с преимущественно ионной связью металл-порфи-рин [37]). [c.320]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

Широкое использование термодинамического метода предусматривает на1шчие надежных термодинамических данных о разнообразных свойствах растворов для возможно большего круга систем и интервалов внешних условий. Для выявления роли растворителя особый интерес представляют энтальпийные и энтропийные характеристики сольватации и связанные с ними величины, мольные объемы, растворимость благородных газов (вследствие чувствительности ее к структурным изменениям растворителя) и др. При этом весьма существенным является установление зависимости этих величин от общих свойств частиц, природы и состава растворителя, внешних условий. В настоящее время такие термодинамические характеристики получают с использованием методов калориметрии, электрохимии, тензи-метрии, денсиметрии и др. Следует, однако, отметить, что указанных характеристик, особенно для неводных растворов, явно недостаточно, поэтому их определение остается одной из основных задач химии растворов. [c.27]

Наиболее интересной и важной особенностью энтальпийных и энтропийных характеристик растворения благородных газов в воде является их резкое отличие от аналогичных характеристик раствореьшя в неполярных и малополярных органических растворителях. Изменения энтальпии и энтропии при растворении газов в воде имеют аномально низкие значения по сравнению с неводными pa твopитeля ш. Именно эта характерная черта водных растворов неполярных газов служит основой До1я множества теоретических и модельных интерпретаций уникальных свойств рассматриваемых систем. [c.118]

Рассматриваемые термодинамические характеристики имеют большое значение при разработке термодинамической теории растворимости, поскольку они непосредственно связаны с активностью солей в насыщенных растворах. Особый интерес представляет анализ соотношений между ними [24, 226, стр. 50 511, 512, стр. 5], поскольку величина и знак Д2раств определяются его энтальпийной (ДЯраств) н энтропийной (—Т Дб раств) составляющими. в свою очередь [c.219]