Применение стационарного приближения

До сих пор мы не останавливались на вопросе вычисления производных 5//39, полагая, что они могут быть вычислены точно. Однако при приближенном (численном) интегрировании исходной системы дифференциальных уравнений (3.141) вычисление производных — наиболее тонкое место во всей обратной задаче. Методы вы числения производных можно разделить на две группы. Первая группа — методы универсальные, не связанные со схемой интегрирования. Сюда относится метод конечных разностей (см. разд. 3.5), точность которого не всегда достаточна для успешного проведения минимизации. В работе [108] предлагается для оценки производных использовать план первого порядка в пространстве параметров около точки 0 . Применение этого метода требует, так же как и метод конечных разностей, (р—1) вычисления функции по крайне мере. Пауэлл [118, 119] предложил численный метод оценки градиента, в котором при каждой итерации переоцениваются компоненты лишь в направлении, задаваемом уравнением.(3.171) или G GS = —G h. Здесь 0 — решение уравнения, фиксирующее стационарную точку системы (3.171) h — вектор [t —/ (0 )], i = 1,.... .., N G — вектор 5/(0 )/39 , j = i,. . R. Симплекс-метод [12, 92, 115] не обладает быстрой сходимостью [117, 124], тем не менее он с успехом используется для оценки производных. [c.224]

В соответствии с излагаемым здесь подходом принципы кинетического анализа таких реакций определяются возможно- стью применения стационарного приближения. [c.165]

Достигнув переходного состояния, реагенты всегда превращаются в продукты. Активированные комплексы существуют в равновесной концентрации, если скорости их образования и превращения в продукты равны. Заметьте, что это соверщенно эквивалентно применению стационарного приближения к [АВ=р]. [c.240]

Применение стационарного приближения [c.23]

Вопрос о применимости стационарного приближения при анализе кинетики топохимических реакций следует рассматривать в двух аспектах. Первый - из них связан со стационарностью собственно реакции. Второй — с возможностью применения стационарного приближения к процессу в целом. [c.27]

В главе 1 было показано, что для нестационарной системы последовательных стадий необходимым и достаточным условием применения стационарного приближения является наличие стадии, скорость которой намного меньше скорости остальных стадий последовательности. Поскольку макрокинетические стадии составляют единую последовательность стадий, этот результат можно использовать для решения поставленной задачи. [c.87]

Применение стационарного приближения ко всем свободным радикалам дает [c.107]

Применение стационарного приближения ко всем имеющимся в системе свободным радикалам дает [c.111]

Рис. 39. Функция го(т) для различных значений параметра Ро- Кривым 1, 2, 3 соответствуют значения Ро I == 3,123 0,179 0,013 кривые 1а, 2а, За соответствуют стационарному приближению. Кривые 4 ж 5 — результаты расчета при пренебрежении влиянием движения границы раздела фаз на температурные поля, полученные с применением счетно-решающих устройств [78] при I Ро I = 0,179 и I Ро I = 0,013.

Основная цель настоящей главы — ввести читателя в круг понятий и методов химической кинетики. Некоторые из них представляют для исследователей в области топохимии, скорее, познавательный интерес, другие имеют особое значение. Одним из важных вопросов для кинетики топохимических реакций является, например, вопрос об условиях применимости стационарного приближения. Существенно также рассмотреть постулаты кинетики, так как именно их совокупностью определяется возможность (или невозможность) применения в топохимии классических методов и приемов кинетического анализа. [c.9]

Обсудим теперь вопрос о стационарности собственно топохимической реакции. Ее, как и всякую другую реакцию, можно рассматривать как систему последовательных стадий разной физической природы (адсорбция, электронные переходы, перестройка кристаллической решетки и т. д.). Скорости этих стадий существенно различны и можно предполагать наличие лимитирующей стадии. Такой стадией, например, может являться акт перестройки элемента кристаллической решетки, связанный с перемещением тяжелых частиц. Согласно данным раздела 1.4.3, наличие лимитирующей стадии дает достаточные основания для применения к системе последовательных стадий стационарного приближения. [c.27]

В качестве начальных данных необходимо выбрать одну из точек, лежащую на кривой. Наши рассуждения показывают, что при построении стационарных решений возможна такая параметризация задачи, при которой применение приближенных методов типа метода Ньютона не дает результатов лишь в том случае, если решение задачи (11) не существует либо нарушаются условия теоремы единственности. [c.89]

При исследовании реальных ферментативных систем условие стационарности (5.6) выполняется лишь приблизительно. Для применения принципа стационарности на практике достаточно, чтобы скорость изменения концентрации промежуточного соединения была много меньше скорости изменения в растворе концентрации продукта. Действительно, предположим, что скорость изменения концентрации промежуточного соединения отлична от нуля и в определенном интервале времени в первом приближении не зависит от времени [c.172]

Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях, они характеризуются минимальным возникновением энтропии, совместимым с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказанное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправдывалось. [c.325]

Получение передаточной функции является, как правило, первым шагом в исследовании динамики технологического объекта. Несмотря на то, что знание передаточной функции W(p) дает полную информацию о динамических свойствах объекта, часто в различных конкретных задачах бывает удобно использовать для характеристики объекта не W (р), а весовую функцию g t) или переходную функцию h(t). Выше уже отмечалось, что h t), например, является самой естественной характеристикой процесса перехода объекта из одного стационарного режима работы в другой, поскольку непосредственно описывает изменение выходного параметра при таком переходе. Поэтому, после того как получено аналитическое выражение для передаточной функции, возникает задача применения к ней обратного преобразования Лапласа с тем, чтобы получить весовую функцию g t) и переходную функцию h t). Такая задача часто оказывается трудноразрешимой, поскольку аналитическое выражение передаточных функций объектов с распределенными параметрами имеет очень сложный вид. В связи с этим применяются различные методы получения приближенного выражения для весовой и переходной функций с помощью точного аналитического выражения для передаточной функции W p). Указанные методы можно разделить на две группы. [c.107]

Для кабелей со свинцовой оболочкой, а также и для других кабелей, имеющих малое переходное сопротивление на землю, потенциал выключения не всегда может быть применен как критерий эффективности катодной защиты, поскольку у них выключается и часть электрохимической поляризации (см. раздел 3.3.1). Поэтому для кабелей связи со свинцовой оболочкой для приближенной оценки обычно используют потенциал включения. В табл. 14.1 представлены стационарные и защитные потенциалы подземных кабелей. Дополнительные сведения о предельных потенциалах имеются в разделе 2.4. [c.300]

Таким образом, в условиях прямоточного процесса суш ествует неизменное во времени стационарное концентрационное поле. Обратим внимание на то, что балансовые уравнения (П.2), точные для периодического процесса, являются приближенными для прямоточного. Действительно, в пределах прямоточного аппарата существует меняющийся по длине градиент концентраций, вызывающий перенос вещества в направлении, обратном течению жидкости. Применение уравнения (П.2) для прямоточного процесса основано на том, что этим переносом можно пренебречь. [c.53]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

В некоторых случаях для решения таких дифференциальных уравнений можно воспользоваться приближенным методом, известным как метод стационарных концентраций. В гл. 4 подробно рассматриваются условия применения этого метода. [c.34]

С другой стороны, при распределении температур в потоке газа может наблюдаться явление температурного скачка. В соответствии с характером движения со скольжением граничные условия изменяются таким образом, что массовая скорость газа на поверхности остается малой, но конечной. Решение задачи приближенным методом, основанным на стационарной задаче Релея с применением преобразования Лапласа, дает для скорости скольжения на стенке следующее выражение [c.94]

Если условие (dai/i i)peaкц й 1сИ)рел пе выполняется, то реакция вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационарного режима, когда полная скорость изменения функции распределения [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки. В этом случае система кинетических уравнений может решаться в ивази-стационарном приближении. Сущность применения этого приближения к системе уравнений-для заселенностей заключается в том, что неравновесные функции распределения считаются зависящими от времени не в явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации и реакции. [c.144]

Однако не всегда наблюдается достаточно хорошее совпадение результатов измерения молекулярного веса методом ИТЭК с результатами других методов [54, 55]. По-видимому, в первую очередь это объясняется различным характером кривых разогрева во времени (рис. 7), зависящих в основном от условий опыта. Следует отметить, что большинство авторов [1—10, 14—40, 46, 49—55] рассматривает различные варианты применения стационарных режимов измерений, когда система приближается к термодинамическому равновесию. Однако, так как достаточное приближение к термодинамическому равновесию может быть достигнуто лишь через длительное время, всегда приходится иметь дело с большими или меньшими неточностями определения величины стационарного разогрева. В литературе почти не [c.75]

Как указывалось выше, большинство уравнений математического описания представляют собой дифференциальные уравнения с краевыми условиями, заданными на разных границах слоя катализатора. Вообш,е говоря, решать такие уравнения можно как начальные задачи, подбирая ряд условий на одной границе, чтобы в результате расчета выполнить их на другой. Однако подбор краевых условий ( пристрелка ) связан с значительным числом решений одной задачи и поэтому не всегда целесообразен. Кроме того, описанный метод из-за возможной неустойчивости не всегда позволяет получить решение. Более эффективным методом решения стационарной краевой задачи является переход к сложной нестационарной. Оказывается, что при усложнении исходной системы уравнений нахождение решения в стационарном режиме значительно упрощается. В этом случае трудности, связанные с заданием краевых условий, отпадают, поскольку анализируется переходный процесс одновременно во всем слое катализатора из начального состояния в конечное стационарное, определяемое заданной исходной системой уравнений. При помощи рассмотренного метода удается создать общий подход к использованию численных методов, применение которых не зависит от числа уравнений, входящих в математическое описание встречающихся видов граничных условий, кинетических закономерностей процесса и знания приближенного решения. Помимо этого достигаются простота осуществления алгоритма на вычислительной машине, ограничение объема перерабатываемой информации, быстрая сходимость расчетов и т. п. Решение нестационарных задач дает также возможность рассчитывать переходные режимы и влияние различных возмущений на течение процессов. [c.486]

Выходом из этого положения может служить и в данном случае применение описанного выше метода приближенного моделирования, при котором геометрическое подобие конструкций соблюдается лишь в отношении размеров, лежащих в радиальноокружной плоскости, при изменении меридиональных размеров в соответствии с изменением удельных объемов. Этот метод может оказаться особенно приемлемым в пределах двух-, трехступенчатых неохлаждаемых отсеков, в которых, как это бывает в стационарных машинах, изменение удельных весов укладывается в пределах [c.321]

Вестертерп (1962 г.) применил такой подход к системам параллельных и последовательных реакций первого порядка и нашел, что для последних кривая теиловыделения ири высокой селективности промежуточного продукта имеет форму сдвоенного S. При таких условиях возможны не менее пяти стационарных состояний. Анализ был применен в исследовании процесса получения фталевого ангидрида из нафталина. Реактор с псевдоожиженным слоем моделировался как проточный реактор с перемешиванием. Обоснования для такого приближения приводятся в разделе, посвященном автотер-мическим реакторам. [c.42]

Кинетику квазистационарной р-ции с достаточным приближением рассматривают так, как если бы р-ция была строго стационарной. Этот прием, наз. етодом Боден-штейна, значительно облегчает вывод кинетич ур-ний, связывающих скорости р-ции по отдельным в-вам с концентрациями в-в. Система дифференц. ур-ний, получаемых в результате применения закона действующих масс к элементарным стадиям, сводится к системе алгебраич ур-ний, поскольку все производные концентраций промежут в-в по времени полагают равными нулю. Согласно условию Хрис-тиансена, метод Боденштейна применим, если времена жизни промежут. в-в малы по сравнению с временем, за к-рое состав реагирующей системы существенно изменяется. Кроме того, разумеется, необходимо, чтобы механизм р-ции допускал ее стационарное протекание, т. е. чтобы упомянутая систе.ма алгебраич. ур-ний имела решение (нли конечное число решений). [c.362]

Чтобы определить кинетику С.р., т.е. представить скорости ее по итоговым ур-ниям в виде ф-ции концентраций исходных в-в и продуктов, нужно из системы ур-ний, получаемой применением действующих масс закона к элементарным р-циям, исключить неизвестные концентрации промежут. в-в. Эта задача упрощается, если р-ция строго стационарна или если ее с достаточным приближением можно считать квазистационарной вместо системы дифференц. ур-ний имеем тогда систему алгебраич. ур-ннй, все производные концентрации промежут. в-в по времени равны нулю (см. Квазистационарности приближение). С др. стороны, исследуя нестационарную кинетику, можно получить больше информации о механизме С. р., чем если ограничиться лишь стационарной кинетикой. [c.365]

Примененный здесь прием, широко используемый в химической кинетике, известен под названием метода квазистациоиарных концентраций. Этот метод как метод приближенного решения кинетических уравнений впервые был четко сформулирован Боденштейном [514], хотя в неявном виде использовался и в более ранних работах других авторов. В дальнейшем метод квазистациоиарных концентраций был обобщен Семеновым [308] и распространен на случай, когда концентрации не всех (обычно всех, кроме одного) активных центров являются стационарными. Обобщенный метод (Семенова иногда называют методом частичных стационарных концентраций. Метод квазистациоиарных концентраций оказался особенно плодотворным при исследовании цепных реакций (см. г.таву XI). [c.28]

Второй новый способ расчета разделения многокомпонентных смесей заключается в применении метода релаксации 2. Здесь производятся расчеты последовательного изменения составов на всех тарелках и в продуктах, которые получают от пуска колонны до достижения установившегося режима. При этом используются уравнения для случая периодической ректификации, когда захват в колонне значителен. Результаты, полученные для установившегося режима, не зависят от начальных составов и от величины захвата, использованных в расчетах. Этот метод имеет особое значение для расчета сложных задач, когда равновесные зависимости отличаются от идеальных, или когда применяются многоколонные установки, или когда имеет место отбор из разных точек колонны. Метод релаксации требует повторения последовательных приближенных расчетов для случаев, когда неизвестно число тарелок или положение тарелки питания, однако каждый расчет дает точный ответ для выбранных условий. Скорость достижения стационарного состояния составов в начале процесса велика и чрезвычайно мала в конце. Таким образом, приближенное решение может быть получено быстро, для точного же решения требуется значительно большее время, если не прибегнуть к расчету начальной части кривой состав — время и затем проэкстра-полировать ее до стационарного состояния. [c.365]

В настоящей работе мы рассмотрим процедуру вывода кинетического полинома, получпм на его основе явные кинетические уравнения для классических приближений химической кинетики (лимитирование одной стадии, окрестность равновесия), проанализируем возможности упрощения стационарных моделей и применения компьютерной алгебры для их исследования. [c.236]

III.2), дает волновые функции с большей погрешностью, чем соответствующие энергии. В молекулах алкенов имеется дополнительная трудность л-электронное приближение, которое находит здесь почти универсальное применение (см. X), делает невозможным прямое сравнение вычисленных и наб.дюдаемых энергий, так как мы можем сравнивать не стационарные энергии (определяемые вариационным методом), а только энергии переходов (которые отсутствуют). Другими словами, мы не имеем фундаментальных критериев, чтобы определить, насколько хороша или плоха я-электронпая волновая функция. [c.44]

Константа скорости к- реакции протонирования кислорода велика и не появляется в уравнениях скорости. Количество иона енолята В всегда мало, что допускает применение приближенного уравнения стационарного состояния [c.164]

Особый интерес представляет расстояние между точками, где начинается горение и где окончательно формируется стационарная детонационная волна. Расстояние, необходимое для формирования детонационной волны, позволяет также определить, на каких участках трубопровода применение ингибиторов и ловушек пламени даст наибольший эффект. Кроме того, если имеется оценка средней скорости детонации на этом расстоянии, то можно определить время, требующееся для рас-пьшения пламегасяших составов. И наконец, при увеличении длины преддетонационного участка повышается вероятность наложения давлений, ведущего к возникновению аномально высоких давлений. Так как по мере приближения состава смеси к пределам детонации длина преддетонационного участка должна резко возрастать, то этот эффект может бьггь использован для определения пределов детонации. [c.320]