Таутомерия сахаров в растворе

Как и при изучении выяснения кон( рмаций, при изучении равновесия таутомеров в растворах физические методы предпочтительнее химических, так как не сдвигают равновесия. В ранних исследованиях в УФ-спектрах как будто обнаруживалось карбонильное поглощение, которое приписывалось оль-форме. Однако вскоре оказалось, что это поглощение принадлежит примесям и тщательно очищенные сахара его не дают. Исключениями ли некоторые фосфаты сахаров, фосфатные остатки которых, по-видимому, облегчают открытие циклов [c.67]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Явление мутаротации, как выяснилось, связано с тем, что каждый твердый препарат сахара представляет собой какую-либо одну циклическую форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до установления состояния равновесия. При этом оптическое вращение, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется и устанавливается как постоянное, характерное для равновесной смеси таутомеров. [c.27]

Наличие в растворах сахаров значительных количеств фураноз обусловливает сложный характер их мутаротации (см. рис. 11). Высокое содержание фураноз наблюдается в растворах тех сахаров, которые способны дать сравнительно устойчивые конформации этих таутомеров. Такими являются конформации, характеризующиеся небольшим числом 1,2-г ыс-взаимодействий. Отношение количеств а- и Р-фураноз также определяется конформационными факторами в большинстве случаев преобладает аномер с преимущественно , 2-транс-расположением гидроксилов (как уже упоминалось, 1,2-цис- взаимодействия для фураноз — наиболее сильно действующие факторы нестабильности, стр. 53). В некоторых случаях значительный дестабилизующий эффект оказывают и 1,3-цис-взаимодействия. Так, хотя а-идоза имеет 1,2-/иранс-расположение гидроксилов, она обладает [c.69]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Сахара были нсторн-ческн одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление та>1омерин. Таутомерия сахаров — это так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и примененных реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической [c.229]

Продукты щелочного разложения моносахаридов. Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в щелочных растворах сахарного производства при нагревании быстро разла гается. Вначале вследствие кетоенольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и образование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разложении моносахаридов образуются нелетучие окрашенные кислоты — глюциновая, [c.22]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Если в равновесном растворе сахара хотя бы в небольшом количестве содер жится таутомерыая форма с двумя парами соседних гидроксилов в ч с-положении то в реакцию с ацетоном вступает именно эта форма, в которую постепенно пере ходят другие таутомеры. Так, хотя в растворе глюкозы преобладают пиранозы при реакции с ацетоном получаются д гл гтоятлюкофуранозы, так как глюкопира нозы не имеют двух пар г мс-гидроксилов [c.561]

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров называется мутаротацией. Оно связано с переходом одних таутомер-гых форм сахара в другие до наступления состояния таутомерного завновесия. [c.353]

О. разует открытую альдегидную и несколько циклических таутомерных форм. В кристаллич. виде получе-ныа-D-K., т. пл. 145°, [а о =+9,3,6° P-L-K, т. ил. 143°, [а д = = —79,3° и D, L-K., т. пл. 129—131°. В водных растворах вследствие му-таротации из a-D-K. образуется равновесная с.месь таутомеров с [а]д = - -18,8°, а из P-L-K. смось с [а о —18,8°. В природе встречается D-K. (древесный сахар), она входит в состав полисахаридов к силен о в, к-рые сопровождают в растениях целлюлозу и содержатся в гсмицеллюлозной фракции, различных гликозидов (примвероза) и олигосахаридов в свободном состоянии К. встречается в растениях в небольших количествах. [c.441]

Мутаротация. Водные, спиртовые, пиридиновые растворы N-гликозидов мутаротируют, что сильно отличает их от О-гликозидов и сближает со свободными. сахарами. В принципе мутаротация может быть обусловлена взаимопревращениями таутомерных форм гидролизом, проходящим иногда в очень мягких условиях, и образованием продуктов перегруппировки Амадори (стр. 114). В различных условиях pH и в зависимости от природы гликозида эти три процесса могут иметь разный удельный вес, а иногда некоторые из них могут быть исключены. Так, в случае L-арабинопиранозиламина мутаротация, вызванная переходами таутомеров, протекает с наибольшей скоростью при pH 7,8 гидролиз этого гликозида наиболее быстро происходит при рн 5 и не имеет места при pH ниже 1,5 и выше 9. Таким образом, мутаротацию удобно изучать при щелочных pH, а гидролиз [c.111]

Если в равновесном растворе сахара хотя бы в небольшом количестве содержится таутомерная форма с двумя парами соседних цмс-гид-роксилов, в реакцию с ацетоном вступает именно эта форма, в которую постепенно переходят другие таутомеры. Так, хотя в растворе глюкозы преобладают пиранозы, при реакции с ацетоном получается 1,2 [c.149]

На основании приведенных данных Якобсон и Штельцнер [33] предсказали таутомерию этого типа и отметили ее значение для химии сахаров. Сахара с восстановительными свойствами обладают типичными свойствами альдегидов и кетонов, в то время как их изомерия и отношение к гликозидам свидетельствует о том, что они являются лактолами. Эти факты легко объяснить возможностью обратимых превращений описанного типа. Две стереоизомерные лактольные формы сахара не должны непосредственно превращаться друг в друга, но могут достигать равновесного состояния с участием их изомеров, имеющих открытую цепь. Этот факт позволяет объяснить явление мутаротации, которое наблюдается в случае свежеприготовленных растворов практически всех сахаров с восстановительными свойствами. [c.666]

Очевидно также, что глюкоза и манноза могут различаться лишь конфигурацией вокруг второго атома углерода. Такие два сахара называются эпимерами. Поскольку в щелочной среде моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, причем енольная форма (точнее говоря, ендиольная форма) имеет двойную связь между углеродами 1—2, асимметрия второго углерода в этой форме теряется, и при обратной таутомеризации ендиола в альдегид возможно образование как левой, так и правой конфигурации второго углерода. Значит, в щелочном растворе [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология