Квантовохимическая кинетика

Одним из важнейших достижений квантовохимической кинетики было введение понятия переходного состояния (или, как еще говорят, активированного комплекса). Это понятие описывает состояние реагирующих молекул на вершине энергетического барьера, когда переходное состояние обладает максимальной энергией. Собственно энергия активации нужна для того, чтобы ослабить энергии связей АВ и СО (АВ->-А. .. В СО->-С. .. О) настолько, насколько это необходимо для образования хотя бы очень слабой связи АС и ВО. Таким образом, переходное состояние представляет собой некое подобие молекулы, в которой все исходные атомы (А, В, С и О) оказываются химически связанными но так как образующаяся система соответствует вершине барьера, а не дну энергетической ямы, то она оказывается нестойким, мимолетным образованием, время жизни которого колеблется от 10 до долей секунды. На штурм энергетического барьера выходят, таким образом, не отдельные молекулы, а единая система взаимодействующих атомов, а потом уже, на покоренной вершине, происходит окончательное перераспределение химических связей. [c.89]

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Теперь наша задача формально проста достаточно при помощи подходящего квантовохимического метода вычислить соответствующие изменения я-электронной энергии или энергии -электронов. Однако интерпретация результатов на основе сопоставления теоретических данных с экспериментальными осуществляется не так уж легко. Кроме того, если судить с более общей точки зрения теоретической кинетики, необходимо иметь в виду, что сформулированная при рассмотрении компромиссного подхода задача относится к ограниченному кругу реакций, хотя они имеют важное значение в современной химии. [c.461]

С одной стороны, совершенствовались квантовохимические расчеты энергетики молекул и их превращений, изучались механизмы элементарных реакций, разрабатывались методы исследования сложных реакций. В этом направлении объект исследования обусловливает модификацию применяемого метода. Здесь лежал переход физического в химическое в химической кинетике. [c.162]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию ноля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) в ирименении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с эксиериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.414]

Среди используемых подходов к изучению механизма образования макромолекул квантовохимические методы занимают довольно скромное место. Содержащаяся в литературе богатая информация о кинетике полимеризации и о строении макромолекул нередко дает приемлемое представление о механизме соответствующих реакций. Вместе с тем полная ясность в этом отношении далеко не достигнута. В этом можно без труда убедиться при анализе существующих взглядов на факторы, определяющие реакционную способность взаимодействующих соединений, а также избирательность и стереоспецифичность активных центров. Особенные затруднения возникают при постановке таких задач, решение которых требует характеристики короткоживущих промежуточных образований, типичных для большинства процессов ионной полимеризации. [c.4]

В работе [274] подробно исследованы механизм и кинетика деалкилирования толуола с водяным паром на алюмородиевом катализаторе. Авторы пришли к выводу, что толуол и вода адсорбируются на разных центрах углеводород, вероятно, адсорбируется на ЯЬ-центрах, а вода — на А12О3. Второй важный вывод заключается в том, что при выборе кинетической модели деалкилирования толуола с водяным паром необходимо учитывать роль продуктов реакции, в частности СО. Полагают, что образование СО сильнее тормозит реакцию расщепления ароматического ядра, чем процесс деалкилирования. Квантовохимическое рассмотрение механизма деметилирования толуола на нанесенных металлах УП1 группы проведено в работе [275]. [c.178]

За последние 15 лет курс квантовой химии стал необходимым элементом при обучении не только физико-химиков, но хи-миков-органиков и химиков-неоргаников. Одна из причин этого— успешные расчеты достаточно сложных молекулярных систем, ставшие возможными в результате развития строгих и полуэмпирических методов вычислений и широкого использования ЭВМ. Другая причина связана с применением квантовохимических представлений к рассмотрению кинетики реакций и изучению веш,еств с помощью разнообразных современных физических методик. В соответствии с возникшей потребностью был написан ряд учебных пособий по квантовой химии, предназначенных для читателей с разной степенью подготовки. К числу подобных руководств относится предлагаемая вниманию читателей книга чехословацких ученых Р. Заградника и Р. Полака, адресованная химикам, не специализирующимся в области квантовой химии, а также аспирантам и студентам старших курсов химических вузов. [c.5]

В Институте органического синтеза АН ЛатвССР исследовано полярографическое восстановление многих органических соединений, раскрыты механизм и кинетика их восстановления на ртутном капельном электроде. Квантовохимические и корреляционные расчеты применены для характеристики влияния электронного строения на потенциалы восстановления органических частиц, осуществлено электрохимическое генерирование ион-радикалов и регистрация их спектров ЭПР. Это явилось предпосылкой для разработки многочисленных методик определения милли- и микроконцентраций различных биологически активных соединений. [c.212]

При квантовохимическом описании гиперповерхности термины переходное состояние и активированный комплекс употреб-лякится как синонимы (см., например, работу [162]), тогда как в химической кинетике термин переходное состояние может иметь более общее значение. [c.69]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для об .а-зования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантовохимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчеге энергии стабиль ных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через акгавированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

На основании результатов квантовохимических расчетов (метод ППДП/2) некоторых сопряженных кар-бониевых ионов триарилметанового ряда и экспериментальных данных о термодинамике и кинетике ионных реакций с их участием показано наличие корреляции меаду -зарядом центрального углеродного атома изученных катионов и значениями и этих [c.50]

Эта проблеиа в принципе хорошо известна и может Оить определена в традиционной терминологии химической кинетики. Однако она может сыграть важную роль в теоретической интерпретации наблюдаемых величин, определяющих хкшческую реакционную способность, и в количественном сравнении результатов квантовохимических расчетов с экспериментальными данншш. [c.47]