Квантовохимические аспекты

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Квантовохимический аспект проблем [c.41]

В настоящей книге использована литература по конец 1968 г., а также отдельные работы, опубликованные позже. Весь материал монографии делится на две части. Первая часть книги (гл. 1—4) посвящена общим вопросам органической химии нуклеиновых кислот. В ней рассматриваются вопросы конформации и электронной структуры мономеров, реакционной способности гетероциклических оснований (в том числе квантовохимический аспект проблемы), а также важный вопрос о нековалентных взаимодействиях в полимерной цепи нуклеиновых кислот. Мы сочли целесообразным начать первую часть книги с краткого обзора, посвященного классификации, распространению нуклеиновых кислот и принципам установления их первичной структуры. [c.11]

Прекрасное изложение основ металлокомплексного катализа от квантовохимического аспекта до широкого набора реакций с участием олефинов, Сопряженных диенов, оксида углерода. Молекулярного кис- лорода и азота и др. [c.266]

В-третьих, комплексы радикалов представляют интерес в теоретическом, квантовохимическом аспекте в качестве молекулярных моделей для расчетов и контроля этих расчетов, для оценки качества приближений и ограничений квантовохимических методов. [c.324]

К сожалению, пока отсутствует информация, необходимая для более полного рассмотрения механизма образования макромолекул в квантовохимическом аспекте. Исходя из весьма скромных отправных данных, имеющих отношение к этой проблеме, представлялось целесообразным ограничиться в настоящей главе обсуждением достаточно показательных примеров, затрагивающих некоторые из конкретных элементарных актов. С нашей точки зрения даже эти немногочисленные примеры иллюстрируют оправданность использования сравнительно простого теоретического подхода для исследования сложных систем и выяснения важных и тонких деталей механизма реакций полимеризации. [c.173]

Количественный аспект проблемы подбора катализаторов. В рамках количественного аспекта рассматриваемой проблемы можно выделить несколько характерных направлений 1) квантовохимический подход к прогнозированию активности гетерогенных катализаторов 2) прогнозирование катализаторов методом линейных корреляций 3) экспериментально-статистический метод подбора катализаторов 4) прогнозирование катализаторов методом математической теории распознавания. Сюда же примыкают энтропийно-информационные методы принятия решений при подборе катализаторов, а также разработка экспертных систем прогнозирования каталитического действия. Как уже упоминалось, методы количественных оценок при решении задач подбора катализаторов разделяются на два направления методы, основанные на глубоком анализе механизмов гетерогенного катализа, и формальные приемы анализа кибернетических систем типа черного ящика . Методы первого направления связаны в основном с развитием квантовохимических расчетов и установлением полуэмпирических зависимостей активности катализаторов от их физико-химических и термодинамических параметров. [c.60]

Целесообразно выделить два методологических аспекта квантовохимического прогнозирования . Первый из них связан с методикой расчета электронной структуры исследуемых объектов. Ему посвящена настоящая глава книги. Второй относится к построению математической модели объекта и опирается на квантовомеханические теории поверхностных состояний, дефектов, неупорядоченных систем, адсорбции и т. д. Эти вопросы рассмотрены в гл. III. [c.25]

Многие из количественных аспектов термических и фотохимических реакций органических соединений могут быть рассмотрены с использованием простого квантовохимического подхода к реакционной способности, основанного на методе возмущений [30 35—65]. Этот метод особенно удобен для рассмотрения реакций циклоприсоединения. На различных уровнях применения метода возмущений можно получить либо детальную картину поверхности потенциальной энергии одной реакции, либо полуколичественную-корреляцию относительной реакционной способности большой серии реакций. [c.284]

Настоящая книга посвящена одному из аспектов теоретического описания химической реакционной способности молекул, а именно задаче количественного расчета тех или иных характеристик реагирующей системы, существенно влияющих на механизм элементарного акта химического превращения. Развитие этой стороны теории химической реакционной способности стало возможным в последние 10—20 лет как следствие быстрого прогресса в вычислительных возможностях квантовохимических расчетов. Интерес же к ним химиков продиктован потребностями теоретического описания реакций сложных неоднородных систем, для которых уже невозможно сформулировать простые правила, позволяющие в ряде случаев делать определенные заключения о реакционной способности практически без проведения каких-либо конкретных расчетов. [c.5]

Исследование механизмов химических реакций квантовохимическими методами включает расчет как переходных состояний, так и устойчивых структур, относящихся к начальным или конечным точкам на пути реакции. Последнее представляет интерес и само по себе как возможный способ изучения относительной стабильности малоизученных или совсем не изученных молекулярных структур. Этот, по существу, термохимический аспект задачи выходит за рамки данной книги. Приемы, которые могут быть использованы для расчета различных тепловых эффектов, не всегда применимы для исследования потенциальных поверхностей. [c.141]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

Энергия связи — наименее удобная для определения квантовохимическими методами характеристика химического соединения, так как она получается в виде малой разности двух больших величин— энергии молекулы и энергии исходных атомов, и поэтому трудно вычисляется с достаточной точностью. Следовательно, надо стремиться использовать эту характеристику лишь в относительном аспекте — для сравнения ряда сходных соединений. [c.89]

В заключении кратко обсуждены роль и применение радикалов в различных областях науки и техники. Квантовохимические и кинетические аспекты химии свободных радикалов в монографии почти не рассмотрены, так как эти вопросы достаточно полно и обстоятельно освещены в известных работах Н. Н. Семенова, [c.6]

По указанному принципу построены многие рассуждения, доказывающие несводимость химии к физике (в частности, к квантовой механике). Например, в статье Г. Фукса открытые в прошлом веке химические законы характеризуются как точные..., самостоятельные или в качестве составной части теории образующие основу химической науки Дальнейшее развитие химии, по мнению Г. Фукса, может идти лишь путем более глубокого познания и фиксации объективного положения вещей, охватываемого правилами лишь с малой глубиной, но без того, чтобы в результате прогресса познания оставить исследуемую область . Касаясь квантовохимических идей и методов, тот же автор далее утверждает Предмет, относящийся к области химии может быть адекватно отражен только химией. Истолкование имеющихся в подобном объекте квантовохимических и физических аспектов и процессов квантовой химией и квантовой физикой может сослужить большую пользу в глубоком и всестороннем познании химического явления. Однако это не является познанием самого сложного соотношения вещей в химии [c.133]

Термическая устойчивость как характеристика МОС имеет ряд аспектов. С квантовохимической точки зрения устойчивость изолированной молекулы МОС зависит от того, заполнены ли все связывающие молекулярные орбитали МОС электронами и не содержатся ли электроны на разрыхляющих орбита-лях. Это правило аналогично правилу устойчивости ароматических соедине- [c.83]

Какая же польза может быть извлечена из результатов подобного рода для детализации механизма образования макромолекул в ионных системах Даже если принять полученные к настоящему времени расчетные величины за достаточно корректные (не исключена вероятность их дальнейшего уточнения), то остается по крайней мере два момента, которые можно подвергать сомнению. Один из них уже был отмечен — все цитированные данные относятся к изолированным молекулам. Второй состоит в отсутствии учета динамических эффектов, роль которых может оказаться столь высокой, что значимость статических электронных характеристик отступит на второй план. К такому выводу иногда приводит отклонение экспериментальных фактов от ожидаемых на основании квантовохимических расчетов корреляций между электронной структурой определенных агентов и их поведением в реакциях полимеризации (см., например, стр. 123). Конечно, статические характеристики являются необходимым отправным пунктом для электронного аспекта интерпретации любого элементарного акта. Однако, принимая в качестве исходных состояний структуры, например, таких простейших ионных агентов, как СНз и СН , и некоторого мономера СН2=СНК, особенно важно оценить эффекты, предшествующие образованию соответствующих [c.22]

Конспективно обсуждены и подходы, используемые в квантовой химии при изучении конденсированных систем. В настоящее время появилась даже такая ветвь квантовой химии, как квантовое материаловедение, для демонстрации которой, к сожалению, места опять-таки не было. Полностью отсутствует обсуждение вопросов, важных для понимания истории развития химической мысли, например квантовомеханических аспектов теории резонанса, а также различных электронных теорий, например теории Гиллеспи. Не затронуты многие широко используемые квантовохимические расчетные методы, в частности различные варианты метода связанных электронных пар, а также методы анализа тех составляющих, которые в своей совокупности образуют химическую связь в молекулах (независимо от их размеров), хотя, конечно, богатство идей, здесь существующих, весьма поучительно и было бы полезно любому человеку, начинающему погружаться даже в самые поверхностные слои современной теоретической химии. Вся эта красота, все богатство красок теории в существенной степени, однако, теряются при начальном представлении материала, ограниченном жесткими рамками учебного издания. [c.496]

Все квантовохимические аспекты проблемы связаны с информацией, касающейся поляризационного тензора %, который был введен в уравнение (71). Маскант [12] приводит квантовомеханическое выражение для этого тензора. К сожалению, его выражение не может быть преобразовано к виду, которым обьино пользуются в исследованиях электронной структуры оптически активных молекул. [c.258]

Проводимые в это же время более глубокие исследова ния природы связи между строением и реакционной способностью реагентов (квантовохимический аспект проблемы, изучение элементарных стадий реакций, совершенствование кинетических теорий, разработка методов корреляционного анализа) показали невозможность строгого применения этих представлений для нредэкспери-ментального (расчетного) определения кинетических характеристик предполагаемых процессов. [c.111]

Наиболее хорошо разработанными системами, в которых органично связаны аспекты моделирования и экспериментальных исследований, являются АСНИ для анализа молекулярных структур [8]. Научной основой разработки таких систем являются работы в области квантовой химии и спектроскопии. Стратегия исследования молекулярных структур новых веществ в АСНИ построена следуюпцтм образом. Из первоначального эксперимента определяется брутто-формула и наличие характерных групп атомов (на основе спектроструктурных корреляций) в исследуемом химическом соединении. Затем но этим данным на ЭВМ производится автоматический синтез вариантов гипотетических молекулярных образований с использованием ряда аксиом о запрещенных сочетаниях атомов (правил валентности). Для синтезированных вариант молекул, в которых встречаются обнаруженные экспериментально характерные группы, на основе квантовохимических моделей производится расчет (моделирование) колебательных спектров гипотетических синтезированных молекул. Сравнением рассчитанных и измеренных спектров выбираются наиболее вероятные структуры. По выбранным структурам после более тщательного моделирования спектров с учетом вариантов пространственного расположения атомов и дополнительного экспериментального исследования уточняется пространственное расположение атомов в молекуле. [c.61]

Не менее существенны и другие аспекты применения термодинамических констант. Они могут быть критериями надежности квантовохимических, конформационных и аддитивных методов расчета свойств молекул [9—12]. Связь между структурой и термохимическими свойствами, а также кинетическими и термохимическими параметрами раскрыта в книгах [13-18]. Первостепенна роль надежных значений энтальпии образования при поиске новых высокоэнергетиче сих соединений, расчете детонационных параметров и параметров горения ракетных топлив [19-21]. [c.5]

Многие аспекты химии и строения ацеталей обсуждены к настоящему времени с позиций такого уникального метода исследования, как квантовая химия, но еще больше вопросов предстоит решить. Первые примеры применения квантовохимического подхода говорят о перспективности данного направления исследования циклических и линейных [c.71]

При полимеризации окиси этилена, типичного и наиболее исследованного из эпоксидов, доминирующее влияние на кинетическую картину полимеризации оказывает ассоциация активных центров. Собственно говоря, склонность алкоголятных пар к такого рода взаимодействиям, являющаяся следствием высокой локализации отрицательного заряда на кислороде, известна д вно и рассмотрена в разных аспектах. Хорошо известна, например, ассоциация, живого полистирола при его реакции с окисью этилена, тетрагидрофураном, О2, СО2 и другими агентами [41, 42], что обусловлено наведением алкоголят-ной или карбоксилатной связи на конце цепи. Высокая концентрация заряда подтверждена и квантовохимическими расчетами [19]. [c.24]

Этот последний аспект на первый взгляд представляется скорее техническим , чем принципиальным. Поэтому симметрия молекулярных систем до сих пор недостаточно используется в квантовохимическпх расчетах их электронной структуры расчеты ведутся, как правило, на несимметризованном атомном базисе, а правильная симметрия получающихся функций обеспечивается автоматически, самой ЭВМ , если точно заданы координаты ядер атомов в молекуле. Недооценка роли симмет-ризованного базиса в большинстве квантовохимических расчетов молекул отчасти обусловлена сложностью алгоритмизации для ЭВМ самой процедуры построения симметризованного базиса в какой-то мере она имеет место и благодаря тому, что число атомов в рассчитывасмоп молекуле обычно сравнительно [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология