Замещение атомов галогенов и других групп

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Замещение фтора во фтористых ацилах. Фтористые ацилы отличаются от фтористых алкилов тем, что атомы фтора соединены с атомом углерода в состоянии гибридизации sp , а не sp . Следовательно, в переходном состоянии такой атом углерода может быть связан не с пятью, а с четырьмя группами. Для таких переходных состояний возможны две структуры. Одна из них (III) аналогична структуре переходного состояния для алкилгалогенида, и, так как здесь имеется значительное растяжение связи углерод — галоген, это должно отразиться на величине отношения фтор/хлор С 1. В другой структуре (IV) растяжение не играет или почти не играет никакой роли поэтому, вследствие того что карбонильный атом углерода во фтористом ациле несет больший положительный заряд, нежели в хлористом, а следовательно, благодаря соответственно меньшей энергии отталкивания (энергии, необходимой для переноса молекулы реагента с бесконечного удаления до расстояния, требуемого переходным состоянием), можно ожидать, что значение отношения фтор/хлор будет 1 [c.205]

При замещении в углеводородах того или иного гомологического ряда одного или нескольких атомов водорода отдельны.ми ато.мами или группами (например, галогенами, группами —NO2, —ОН, —NH2 и т. д.) образуются гомологические ряды, соответственно, галогенпронзводных, нитросоединеннй, спиртов, аминов и т. д. Таким образом, все другие классы органических соединений того или иного ряда являются производными углеводородов. [c.270]

Галогенпроизводные углеводородов широко применяют в качестве исходных веществ в органическом синтезе. Особенно часто их используют в реакциях замещения галогена на другой атом или группу атомов в молекуле. Последние при этом предоставляют свои электроны углероду, с которым был связан галоген, и проявляют таким образом нуклеофильные свойства заместившийся галоген уходит в виде аниона [c.116]

Получение медных комплексов из о-хлор-о -оксиазосоединений. о-Хлор-о -оксиазосоединения используются для синтеза медных комплексов о,о -диоксиазокрасителей в, тех случаях, когда прямое получение последних затруднено. Например, для получения медного комплекса (LXXVII) о-хлор-о -оксиазокраситель обрабатывают солью меди в присутствии нейтрализующего агента. Как показал Степанов [Ш], наиболее интересным в этой реакции является легкость замещения атома хлора гидроксильной группой. Ароматическое замещение хлора протекает в мягких условиях только в случае сильной активации электроотрицательными заместителями, находящимися в орто- или пара-положениях. В присутствии солей меди атом хлора в о-хлор-о -оксиазокрасителях может также вытесняться другими нуклеофилами, например алкокси-, алкиламино-, ариламиногруппами, остатком сульфиновой кислоты [112]. Реакция протекает в щелочной среде при 50 °С. Высокая подвижность атомов галогена в о-галоген-о -оксиазокрасите-лях в описанных условиях не может быть объяснена активирующим влиянием азогруппы [113]. Существенно, что для протекания реакции подобного типа недостаточно присутствия каталитических [c.1986]

Реакции замещения различных групп или атомов пол действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее щироко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [1]. Ббльщая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования свободнорадикальным замещением (см. 13.1) и окислением (см. 17.2.1) —обусловлена разнообразием доступных 0-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли карбоновых кислот, нитриты и некоторые другие. Обмениваться на гидроксильную группу могут почти все атомы и группы, способные участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольщее применение находит замещение сульфогруппы, галогенов, а также нитро-, амино- и диазо-ниевой группы. [c.276]

В своих металлоорганических соединениях сурьма трех- или пятивалентна. Если учитывать ионные структуры солей стибония [Н43Ь] Х" и литиевой соли гексафенилантимоната Ь1 [(СвН) )в8Ь] , то, в общем случае, атом сурьмы в ее органических производных может быть непосредственно связан с 3, 4, 5 или 6 органическими радикалами. Кроме того, известны многие типы аналогично построенных соединений, соответствующих замещению в них одного или нескольких органических радикалов на атомы галогенов, кислородсодержащие группы или другие электроотрицательные заместители. Богатство и разнообразие известных типов сурьмяноорганических соединений привело к значительному расширению исследований в этой области, наблюдаемому за последние годы. Непосредственным поводом для этого явились прежде всего непрекращающиеся попытки найти для сурьмяноорганических соединений возможности их более широкого использования в химии, технике или медицине. Эти соединения оказались весьма удобными объектами для теоретических исследований, направленных на установление тонкой структуры и связи ее со свойствами и реакционной способностью для различных типов веществ, содержащих четырех-, пяти- или шестикоординированный атом сурьмы. Развитие исследований в указанных выше направлениях привело к разработке новых синтетических направлений и к совершенствованию ранее известных синтетических методов в области сурьмяноорганических соединений. [c.7]

При реакциях прямого замещения атомов водорода галогеном часто получается смесь различных продуктов. При этом происходит последовательное замещение нескольких атомов водорода с образованием смеси моно-, ди- и тригалогенпроизводных и смеси изомеров. Полученные смеси трудно разделить, так как температуры кипения компонентов близки. Поэтому реакция прямого замещения удобна лишь в тех редких случаях, когда в молекуле исходного вещества один атом водорода способен замещаться галогеном значительно легче, чем другие, т. е. имеется атом водорода в а-положении электроноакцепторной группы. Отсюда следует, что легко галогенируются карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и простые эфиры жирного ряда. [c.116]

Под реакциями электрофильного замещения, как обычно, понимаются те реакции, которые заключаются в атаке электрофнль-ными реагентами С-атома ядра с одновременной заменой атома водорода или другой, находившейся при нем группы, на новый заместитель. Как таковые, реакции электрофильного замещения протекают с трудом и не часто применимы к я-обедненным гетероароматическим системам. Однако в широком смысле слова, мы можем рассматривать замену неподеленной пары электронов атома азота ядра новой группой как результат атаки электрофилом (электрофильное замещение). Некоторые соображения относительно сопоставления атаки протона уже были сделаны ранее (см. разд. 16.7.3.1), и высказанные там принципы полностью применимы к процессам кватернизации [85] и образования N-окси-дов [85] обе эти темы хорошо освещены в цитированных статьях. Для конденсированных ниридиновых систем, вполне возможно также образование комплексов по атому азота цикла с галогенами, кислотами Льюиса и металлами. Широко применяемой реакцией замещения, рассмотренной в разд. 16.7.4.6, является замена N—Н на N—алкил при обработке 2- или 4-оксопроизводных алкилгалогенидами. [c.313]

Жидкий о-дибромбензол образуется, вероятно, в ничтожном количестве и не может быть изолирован. Атом галогена является заместителем первого рода и направляет последуюш.ие заместители в о- и п-положение. Однако, в отличие от других заместителей первого рода (ОН- или ННг-группа), галоген не облегчает, а затрудняет поаледующее замещение. Поэтому введение второго атома брома в бромбензол и требует более жестких условий, чем монобромирование. Заместить все атомы водорода в бензольном ядре на галоген и получить, например, гекса-бромбензол (СбВгб), удается лишь в присутствигг наиболее сильного катализатора — хлористого алюминия. [c.49]

Замещение групп на нуклеофилы уже рассматривалось при обсуждении химии галогенпроизводных, простых эфиров и алканолов, и реакции этих типов протекают как нуклеофильное взаимодействие с насыщенным атомом углерода (электронодефицитный характер этого атома обеспечивается наличием соседнего галогена, кислорода или протонированного кислорода) и разрывом связи С — галоген или С — О. (Вероятно, термин насыщенный — не самый лучший термин, если речь идет о электронодефицитном атоме углерода, но тем не менее им можно пользоваться, если считать, что он указывает на наличие четырех заместителей около этого атома.) Указанные реакции нуклеофильного замещения протекают достаточно легко (с препаративной точки зрения), но, конечно, их нельзя отнести к разряду бурно протекающих реакций и они подчас нуждаются в подхлестывании, С другой стороны, ряд реакций производных кислот протекает очень бурно и не требует нагревания. Действительно, в общем верно, что расщепление связи С — С1, С — О или С — Nb том случае, если этот атом углерода образует также двойную связь с кислородом, протекает гораздо легче, чем для насыщенных соединений. Подтверждением этого могут служить следующие примеры. [c.396]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение атомов галогенов и других групп: [c.139] [c.316] [c.133] [c.385] [c.2075] [c.1986] [c.2075] [c.55] [c.612] [c.443] [c.296] [c.6] [c.241] [c.354] [c.360] [c.155] [c.231] [c.313] [c.89] [c.425] [c.99] [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология