Абсолютные константы скорости радиационных реакций

Абсолютные константы скорости радиационных реакций [c.55]

В гл. I—V были изложены методы определения относительных и абсолютных констант скорости радиационных реакций. К настоящему времени этими методами рассчитано большое число констант. Они имеют важное значение при рассмотрении механизма радиационно-химических процессов. Поэтому в данной главе приводится полная сводка их величин. [c.215]

АБСОЛЮТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РАДИАЦИОННЫХ РЕАКЦИИ [c.233]

В табл. 16 и 17 помещены определенные к настоящему времени абсолютные константы скорости радиационных реакций в водных растворах. Чтобы получить константу скорости какой-либо другой реакции, можно использовать данные табл. 15. Однако при этом нужно помнить, что значения относительных констант сильно зависят от выбранного механизма радиолиза, а в некоторых случаях и от условий облучения. [c.244]

Таким образом, применив два вида ионизирующего излучения — непрерывное и импульсное, подобрав условия, при которых и в том, и в другом случае выходы продуктов радиолиза для конкретной системы будут зависеть от мощности дозы, и исполь-вовав два описанных метода кинетической обработки экспериментальных данных, можно рассчитать абсолютные величины констант скорости радиационных реакций в водных растворах. Недавно Дж. Томас [21], исследовав радиолиз водных растворов кислорода и перекиси водорода под действием непрерывного и импульсного (мощность дозы до 10 эв мл-сек) излучений, определил изложенным методом константы скорости ряда реакций с участием радикалов Н и ОН (см. табл. 16) . [c.105]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

В разд. 4.2 отмечалось, что литературные данные о радиационно-химических выходах д(е ) противоречивы. Точные значения выходов 6s требуются, например, для расчета ряда параметров короткоживущих продуктов реакций этих частиц. Например, они необходимы для нахождения молярных коэффициентов экстинкции указанных продуктов, а коэффициенты экстинкции, в свою очередь,— для определения абсолютных констант скорости рекомбинации продуктов. Очевидно, что отмеченное несовпадение результатов молено устранить путем исследования радиолиза с использованием широкого набора акцепторов электронов. [c.152]

Чем же обусловлено то, что использование именно импульсного и прерывистого излучений создает благоприятные возможности для идентификации короткоживущих промежуточных продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости быстрых радиационных реакций Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим кратко, каким путем происходит взаимодействие ионизирующего излучения с водой. [c.6]

К настоящему времени, благодаря успехам импульсной радиационной химии, определены абсолютные величины констант скорости МНОГИХ реакций для различных промежуточных продуктов радиолиза воды. [c.233]

Абсолютные константы скорости (к) радиационных реакций в водных растворах (при 20—25 С) [c.234]

Очевидно, если бы была известна какая-либо относительная константа, включающая константу скорости реакции радикала с растворенным веществом и константу скорости рекомбинации этого радикала в первой степени, то сравнением этого отношения констант с относительными константами, рассчитанными изложенным выше методом, можно было бы получить абсолютные значения констант скорости многих радиационных реакций. Этот сравнительный метод оценки абсолютных величин констант ско- [c.103]

С точки зрения кинетики радиационных реакций важное значение имеют не только абсолютные величины констант скорости, но также вопрос о том, отличаются ли константы скорости реакций в газовой фазе от аналогичных констант в случае водных растворов. Согласно [144], константа скоросги реакции [c.244]

Проведен широкий поиск абсолютны.х значений констант скоростей реакций гидратированного электрона с большим числом веществ [51]. Многие из этих реакций протекают чрезвычайно быстро с константами скоростей —10 л/(моль-с), причем в ряде случаев скорости лимитируются диффузией. Результаты таких исследований важны не только для радиационной химии, но и для других ее областей, где знание констант скоростей мо- [c.98]

При изучении радиолиза водных растворов с помощью обычных экспериментальных методов невозможно определить абсолютные значения констант скорости радиационных реакций. Поэтому до недавнего времени не было известно ни одной абсолютной константы скорости какой-либо реакции с участием elq, И, ОН или НО,. Абсолютные значения констант скорости некоторых радиа-. ционных реакций были определены прямыми методами лишь совсем недавно в результате использования 11Мпульсного электронного излучения. [c.55]

При действии мощного импульса электронов на воду или водный раствор создается высокая мгновенная концентрация короткоживущих продуктов радиолиза. Это обстоятельство позволяет идентифицировать их, а также непосредственно исследовать кинетику реакций с их участием методами оптической спектроскопии. Таким путем были идентифицированы некоторые промежуточные продукты, образующиеся в результате действия ионизирующего излучения. К их числу относятся гидратированный электрон, гидроперекисный радикал, оксициклогексадиенильный радикал СеНеОН, а-этанольный радикал СН5СНОН и др. Изучение зависимости концентрации этих продуктов от времени в присутствии различных веществ дало возможность во многих случаях непосредственно определить абсолютные величины констант скорости радиационных реакций [c.163]

Первые количественные работы, в которых для исследования механизма радиационно-химических реакций в водных растворах использовалось интенсивное импульсное излучение, были опубликованы всего лишь несколько лет тому назад, когда появились мош,ные источники этого вида радиации — линейные электронные ускорители. И сразу же эти работы привлекли к себе пристальное внимание радиационных химиков. Это — не удивительно. Импульсное излучение в сочетании с современными аналитическими методами позволяет идентифицировать короткожи-вущие промежуточные продукты радиолиза и определять прямым путем абсолютные константы скорости реакций с их участием. Подобные сведения, несомненно, весьма ценны с точки зрения механизма химического действия ионизирующего излучения и кинетики быстрых радикальных реакций. Обобщению экспериментальных результатов, накопленных в этой области, и посвящена настоящая работа. [c.3]

Последние годы ознаменовались крупными успехами в области радиационной химии воды и водных растворов. Во-первых, был открыт гидратированный электрон. Во-вторых, прямыми методами были определены абсолютные константы скорости многих радиационных реакций с участием весьма короткоживущих продуктов радиолиза воды. Эти успехи были достигнуты благодаря использованию импульсного и прерывистого ионизирующего жзлучепия. [c.5]

Л. Дорфман и сотрудники [73] использовали весьма совершенную методику, благодаря которой они смогли идентифицировать ряд промежуточных продуктов радиолиза рассматриваемой системы и определить абсолютные величины констант скорости некоторых радиационных реакций. Детально это рассматривается в гл. IV. Поэтому здесь будут обсуждены лишь причины уменьшения С(СвН50Н) при высоких мощностях поглощенной дозы. [c.138]

Ш. Гордон, Э. Харт и другие определили абсолютные величины констант скорости ряда радиационных реакций с участием гидратированного электрона. Эти константы приведены в табл. 16 (см. гл. VI). Оказалось, что продукт радиолиза, ответственный за поглощение в видимой области спектра, весьма эффективно реагирует с акцепторами электронов. Это также подтверждает то, что он является гидратированным электроном. Кроме того, в цитируемой работе было нахгдено, что константа скорости реакции [c.175]

Современный этан Р. х. начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной энергетике. Эксплуатация ядерных реакторов и нерерабо ядерного горючего потребовали выяснения процессов разложения воды, химич. превращений в технологич. смесях, обладающих высокой радиоактивностью. В ходе решения этих прикладных вопросов был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны значительные научные открытия, паир. был выяснен радикальный механизм радиолиза воды. Одновременно широко развернулись исследования Л1ехани. ма биологич. действия ионизирующих излучений. Существенная термодинамич. неравновесность, присущая радиационно-химич. процессам, исследование временных зависимостей их протекания превращают современную теоретич. Р. х, в своеобразный раздел кинетики элементарных химич. процессов. Р. х. позволила определить абсолютные величины констант скоростей ряда элементарных реакций, получить сведения о природе и свойствах многих свободных радикалов. [c.210]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]