Определение констант скорости радиационных реакций

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РАДИАЦИОННЫХ РЕАКЦИЙ [c.203]

Конкурирующие реакции протекают в системах, содержащих несколько различных акцепторов. Метод конкурирующего акцептора находит широкое применение в радиационной химии [185] для определения относительных констант скоростей гомогенных реакций. [c.132]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РАДИАЦИОННЫХ РЕАКЦИИ [c.103]

В гл. I—V были изложены методы определения относительных и абсолютных констант скорости радиационных реакций. К настоящему времени этими методами рассчитано большое число констант. Они имеют важное значение при рассмотрении механизма радиационно-химических процессов. Поэтому в данной главе приводится полная сводка их величин. [c.215]

В табл. 16 и 17 помещены определенные к настоящему времени абсолютные константы скорости радиационных реакций в водных растворах. Чтобы получить константу скорости какой-либо другой реакции, можно использовать данные табл. 15. Однако при этом нужно помнить, что значения относительных констант сильно зависят от выбранного механизма радиолиза, а в некоторых случаях и от условий облучения. [c.244]

В книге рассматриваются основные положения радиационной химии воды и водных растворов, описываются методы генерации и дозиметрии импульсного и прерывистого излучений, подробно излагаются способы идентификации короткоживущих продуктов радиолиза и определения констант скорости реакций с их участием, а также обсуждаются перспективы использования импульсного излучения в радиационной химии. [c.3]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

Таким образом, факт образования сольватированных электронов можно считать доказанным. Следовательно, вторичные процессы в жидкой среде могут идти при участии этих частиц. Для изучения кинетики радиационно-химических реакций в жидких средах большое значение имеет определение констант скоростей реакций сольва- [c.253]

В разд. 4.2 отмечалось, что литературные данные о радиационно-химических выходах д(е ) противоречивы. Точные значения выходов 6s требуются, например, для расчета ряда параметров короткоживущих продуктов реакций этих частиц. Например, они необходимы для нахождения молярных коэффициентов экстинкции указанных продуктов, а коэффициенты экстинкции, в свою очередь,— для определения абсолютных констант скорости рекомбинации продуктов. Очевидно, что отмеченное несовпадение результатов молено устранить путем исследования радиолиза с использованием широкого набора акцепторов электронов. [c.152]

Чем же обусловлено то, что использование именно импульсного и прерывистого излучений создает благоприятные возможности для идентификации короткоживущих промежуточных продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости быстрых радиационных реакций Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим кратко, каким путем происходит взаимодействие ионизирующего излучения с водой. [c.6]

С рассматриваемой точки зрения более простыми являются процессы ионной полимеризации, инициированные проникающим излучением. Несмотря на возможность сосуществования в таких процессах ионных и радикальных активных центров, вклад каждого из соответствующих механизмов полимеризации ощутим лишь в редких случаях. Что же касается самих активных центров ионной полимеризации, образующихся в результате радиолиза, то они могут рассматриваться как свободные ионы. Многообразие, которое имеет место в этих условиях, распространяется только на начальные активные центры. Как известно, радиолиз любого органического соединения приводит к большому набору осколков. Например, в случае этана образуются различные катионы с массовыми числами от 1 до 30 [40]. Радиолизом макромолекул (во всяком случае в области малых конверсий) можно пренебречь, и активные центры реакции роста в таких условиях радиационной полимеризации, которые обеспечивают течение процесса по одному из возможных механизмов, могут считаться однотипными, т. е. представляющими собой макрорадикалы или макроионы определенного строения. В связи с этим обстоятельством приобретают особый интерес значения констант скорости реакции роста в процессах ионной радиационной полимеризации. Такие величины установлены для катионной полимеризации сти- [c.72]

Детально методы определения относительных констант скорости радиационных реакций, протекающих в водных растворах, рассмотрены в обзоре [106а]. [c.105]

В работах, выполненных в лаборатории В. Л. Тальрозе, было показано [12], что ионно-молекулярные органические реакции могут происходить не только в иаздкой, но и в газовой фазе. Установлено фундаментальное свойство таких реакции с переходом водорода, а именно отсутствие энергии активации. Это обусловливает большую роль ионно-молекулярных реакций в химии высоких энергий, в радиационной химии, химии и фотохимии плазмы, химии высоких температур, космохимии. В ходе исследования ионно-молекулярных реакций был открыт устойчивый ион метония СН . Это позволило по-новому поставить вопрос о возможных валентных состояниях углерода. В процессах типа ионно-молекулярной перезарядки был установлен важный факт легкости перехода кинетической энергии иона во внутреннюю при столкновениях многоатомных частиц. На основе проведенных исследовани были развиты общие теоретические представления о механизме ионно-молекулярных реакций в газовой фазе. Разработан оригинальный метод проведения реакций атомов с молекулами в газовой фазе с целью определения констант скоростей этих реакций — метод диффузионного облака в потоке. Этот метод позволил изучать реакции в условиях отсутствия влияния стенок реактора [13]. [c.23]

Определение констант скоростей ион-молекулярных реакций— одна из важных задач радиационной химии. Высокие значения констант, от 10 до 10 ° Afil молекула-сек), показывают, насколько легко протекают все стадии этих реакций. [c.183]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология