Зародыш кристаллический в поверхности раздела

Увеличение свободной энергии обусловлено тем, что при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная свободная энергия жидкости Ох, а твердой фазы ( 2- Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а и поверхностное натяжение на границе фаз ст. Изменение свободной [c.390]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Кристаллизация является одним из явлений в обширном классе процессов фазовых превращений, играющих очень важную роль в металлургической технологии. Общая теория таких процессов впервые была разработана В. Гиббсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодотворно развивали Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. И. Данилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока такой зародыш ие достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте зародыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости а твердой фазы 02. Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а. Поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз равно о. [c.499]

Анализ величины свободной энергии системы и работы образования поверхности раздела фаз пересыщенный раствор —кристалл приводит к следующему выражению связи между размером кристаллического зародыша (гт) и степенью равновесного пересыщения (с/с ) [c.136]

Определение работы образования кристаллического зародыша проводится на основании анализа, подобного анализу процесса конденсации из паровой фазы. Форма образующегося кристалла принимается сферической. Работа образования устойчивого зародыша А складывается из работы, необходимой для образования поверхности раздела фаз, оР, и работы образования массы зародыша АР И, где Р и И — поверхность и объем кристалла, АР — дав- [c.136]

В большинстве случаев топохимические реакции начинаются в области протяженных дефектов кристаллической решетки. В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие реакции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна поверхности раздела фаз. [c.430]

Термодинамический анализ величины свободной энергии и работы образования поверхности раздела фаз между пересыщенным раствором и кристалликом позволяет установить, что чем меньше размер кристаллического зародыша, тем большее пересыщение требуется для сохранения его устойчивого метастабильного состояния в растворе. [c.496]

Для получения наилучшего согласия с опытом величина 1п1) была приравнена —11,5, что соответствует удивительно большой свободной энергии поверхности раздела, ао= 170 или 4600 кал моль цепей, выходящих из грани (001). Это значение гораздо больше соответствующей величины, обычно приписываемой неполимерным кристаллам, однако делать прямые сравнения нельзя. У кристаллов, образованных из полимерных цепей, существует составляющая свободной энергии, связанная с диссипацией кристаллического порядка при прохождении цепей через поверхностный слой (см. гл. 6 и 9). Большая величина свободной энергии поверхности раздела для (001) граней кристаллитов приобретает особое значение при обсуждении вопроса о возникновении зародышей кристаллизации в полимерных системах. [c.94]

До сих пор мы считали, что при росте кристалла механизмом формирования двумерных зародышей весь процесс сосредоточен в слое толщиной в одно межатомное расстояние, который непосредственно примыкает к жидкости. Однако в следующем от поверхности раздела фаз атомном слое также осуществляется образование зародышей кристаллической фазы. На поверхности зародышей второго слоя формируются зародыши третьего слоя и т. д. Следовательно, структура поверхности кристалла имеет пирамидальный характер (рис. 63). [c.197]

Второе отличие зародышей из макромолекул от зародышей из маленьких молекул заключается в особой природе их верхних и нижних торцевых поверхностей. При складывании цепи дальнейший рост зародыша в направлении цепи путем добавления новых порций полимера к поверхности складывания невозможен. Перестройка складки в результате диффузионного процесса в твердом состоянии или полное ее плавление с последующей рекристаллизацией - единственный путь увеличения длины складки. Бахромчатая поверхность в зародыше типа бахромчатой мицеллы характеризуется большей свободной энергией вследствие особой структуры поверхности раздела между кристаллической и аморфной областями (разд. 5.1.2.1). [c.114]

Размер кристаллов твердой фазы определяется соотношением скорости образования и роста кристаллических зародышей. В зависимости от режима достижения пересыщенного состояния системы (скорость охлаждения, скорость удаления растворителя, перемешивание) могут быть получены кристаллы самых различных размеров. Кристаллизация из переохлажденных растворов, когда скорость образования кристаллических зародышей существенно превосходит скорость роста кристаллов, благоприятствует получению мелкокристаллических осадков. Наличие в системе готовой поверхности раздела фаз (стенки сосуда, суспендированные кристаллы) облегчает образование кристаллических зародышей и препятствует достижению пересыщенного состояния. [c.483]

Таким образом, рост кристалла зависит, прежде всего, от скорости, с которой молекулы, абсорбированные поверхностью раздела, переходят в кристаллическую решетку. Этот переход может осуществляться с различной легкостью и зависит от формы кристаллической решетки и от строения самой молекулы. Например 2, 1,3,5-трифенилбензол легко и быстро кристаллизуется из аморфного расплава, если только последний не слишком переохлажден. В то же время продукты замещения, получаемые бромированием, нитрованием, амидированием и другими обработками углеводородных соединений, дают аморфные расплавы, которые при быстром переохлаждении, препятствующем образованию зародышей, легко стабилизируются и устойчивы даже при 15—20°. Однако, если температуру этих аморфных расплавов повысить до 30—40°, начинается образование зародышей кристаллов и быстрая кристаллизация. Эти факты объясняются центральной симметрией в строении 1,3,5-трифенилбензола н ассиметричным строением продуктов замещения. [c.19]

Итак, процесс кристаллизации пространственно неоднороден и происходит лишь в некоторой части кристаллизующейся системы, а именно на поверхности раздела фаз. Следовательно, кристаллизующееся вещество должно перемещаться к этой поверхности из объема жидкой маточной среды, а при росте из расплава от фронта роста должна отводиться теплота кристаллизации. Эти процессы называют процессами переноса. Они образуют вместе с процессами, происходящими на самой поверхности раздела фаз, полную совокупность процессов, определяющих рост кристаллической затравки или зародыша. Анализ механизма роста кристаллов должен касаться обеих названных сторон явления и к тому же еще процессов зарождения кристаллов. Как показал Мотт [2], процессы переноса, в том числе и перенос тепла и диффузию вещества, обычно можно рассматривать макроскопически. Поверхностные процессы, напротив, связаны с атомной структурой. [c.363]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

Электрохимиков должно интересовать влияние ориентации и микротопографии кристаллического электрода на образование зародышей и рост осадка, а также на скорость растворения. С учетом этих влияний в данной работе обобщается все то, что в настоящее время известно относительно равновесных свойств кристаллических поверхностей с общей точки зрения термодинамики поверхностей различных моделей, которые были развиты применительно к движению ад-атомов, ступеням и выступам на кристаллической поверхности, а также применительно к образованию и росту осадков на границе раздела металл — пар. Поскольку при электрохимических реакциях происходит перенос электронов между электродом и окружающей средой, то некоторое внимание уделяется электронной структуре внутри и на поверхности метал- [c.98]

После термической аккомодации в течение какого-то времени Тз до начала десорбции за счет какого-либо активационного процесса адсорбированные атомы будут занимать поверхностные места. При равновесии между паром и адсорбированным слоем число атомов, адсорбированных в секунду, равно числу десорбированных атомов в секунду. Таким образом, коэффициент конденсации, который является отношением числа атомов, сцепленных с поверхностью, к числу атомов, сталкивающихся с поверхностью, равен нулю. При давлениях пара, превосходящих равновесные, коэффициент конденсации может принять предельное значение. Для этого необходимо, чтобы ад-атомы в течение времени Тз или посредством выступов объединились в кристаллической решетке, или соединились для образования зародыша на поверхности другой фазы. Эти процессы будут рассмотрены в следующем разделе. [c.178]

Образование устойчивых кристаллических зародышей при микрохимических реакциях обмена значительно облегчается тем обстоятельством, что взаимодействие растворов и образование кристаллического вещества происходят на предметном стекле, которое играет роль поверхности раздела. Если, кроме того, на предметном стекле имеются микротрещины, неровности и т. д., образование зародышей и последующий рост кристаллов будут происходить в первую очередь в этих местах, так как при этом работа образования зародышей минимальна и может быть отрицательной, т. е. возникновение их становится возможным даже в ненасыщенных растворах. [c.11]

Можно полагать, что процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызываемым прохождением электрического тока. В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности раздела фаз металл —раствор, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возмож- [c.363]

Классическое обоснование наблюдаемых эффектов основано на концепции о локализации протекающей реакции в области поверхности раздела твердых фаз (реагента и продукта реакции), характеризующейся повышенной реакционной способностью. При контакте газа с поверхностью твердого реагента в начале процесса твердый продукт отсутствует (а следовательно, отсутствует и поверхность раздела твердых фаз), реакция протекает с весьма малой скоростью (индукционный период). Со временем образуются ядра (зародыши) новой фазы — фазы твердого продукта. Ядро фазы твердого продукта — это совокупность частиц твердого продукта с его собственной кристаллической структурой, отличной от структуры твердого реагента. [c.268]

Фольмер развил теорию метастабильных систем Гиббса и дал ей плодотворное направление. В отличие от взглядов, развиваемых Гиббсом, по этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает ее максимально возможному значению, а испытывает - ряд весьма малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньше максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому такие параметры, как концентрация, температура, давление и т. д. в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значений, отвечающих максимуму энтропии системы. В отдельных точках раствора вследствие флуктуации концентрации возможно значительное пересыщение (а вследствие флуктуации температуры — значительное переохлаждение). Фольмер вычислил вероятность данной флуктуации и показал, что флуктуация системы может привести к образованию кристаллических зародышей. Теория Фольмера дала точный физический смысл понятию о границе метастабильности. В работах Фольмера высказаны важные теоретические соображения о. роли твердой поверхности при образовании новой фазы в метастабильной системе. При небольших пересыщениях или переохлаждениях зародыши могут образоваться только на поверхностях раздела, например на пылинках. [c.231]

Образование зародыша, т. е. очень маленького объема кристаллической фазы, в жидкости обязательно вызывает возникновение поверхности раздела фаз кристалл—жидкость. Хотя при переходе вещества, образующего зародыши, из жидкого в кристаллическое состояние свободная энергия падает, образование поверхности раздела фаз вызывает повышение свободной энергии, которое фактически может превысить падение ее, связанное с кристаллизацией. Если это так, то зародыши могут быть неустойчивы. Можно показать, что устойчивые зародыши образуются с заметной скоростью только при условии, что жидкость переохлаждена до температуры ниже критической при этом величина требуемого переохлаждения зависит от относительных величин свободной энергии поверхности раздела фаз и свободной энергии кристаллизации. Предложено много уравнений для определения скорости образования зародышей [2, 6, 7]. Здесь достаточно представить следующее уравнение [c.40]

В действительности гетерогенная реакция сложнее. Из наблюдений по образованию новой фазы при кристаллизации или конденсации, как и по разложению кристаллических солей, можно представить себе, что даже в простейшем случае превращение твердого вещества осуществляется в несколько стадий, связанных с образованием и ростом зародышей на поверхности твердого вещества в результате создается реакционная поверхность раздела, постепенно углубляющаяся в образец. Эти этапы имеют различный [c.7]

Теперь можно отметить, что существование потенциальных зародышей дает возможность контролировать гетерогенные реакции. С помощью соответствующей обработки, вероятно, удастся изменять число потенциальных зародышей в желаемом направлении. Таким образом, путем косвенных воздействий будет изменяться число активных зародышей и, следовательно, скорость реакции. Для этого образцы можно прокаливать или натирать, бомбардировать ионизирующими частицами, добавлять примеси, подвергать другим видам физической или химической обработки, способной изменить число потенциальных зародышей и, в частности, число дефектов кристаллической решетки. Если можно было бы иметь очень точные средства наблюдения за гетерогенной реакцией, то можно было бы непосредственно изучать влияние процессов образования реакционной поверхности раздела на ход реакции. [c.46]

II скорость реакции ничтожно мала. Образование зародышей вызывает искажения кристаллической решетки исходной фазы и это способствует возникновению новых зародышей. Скорость реакции быстро возрастает со временем, а не убывает, как наблюдается в гомогенных реакциях. Это объясняется увеличением поверхности раздела между фазами по мере роста зародышей (поскольку реакция развивается на указанной поверхности). Таки.м образом, появление и рост продукта реакции ускоряет ее протекание. Поэтому подобные реакции называют также автока-таллнтическими. Увеличение скорости реакции продолжается до тех пор, пока зоны продукта реакции, образовавшиеся вокруг зародышей, ие начнут сливаться. Непосредственно перед этим величина поверхпости между старой и новой фазами достигает максимума и одновремеиио достигается максимальная скорость реакции. Дальнейшее слияние реакционных зон приводит к постепенному уменьшению поверхности раздела и к замедлению процесса. [c.509]

Приведенные уравнения и выводы относятся к гомогенному зарождению кристаллов. При наличии поверхности раздела фаз в виде стенок сосуда, охлаждающих элементов, взвешенных твердых частиц и т. п. процесс (гетерогенный) образования зародышей облегчается. Это явление объясняется понижением энергетического барьера АФмакс результате адсорбции молекул исходной фазы на указанных поверхностях раздела. В данном случае АФмакс = = фАФмакс, где О < ф < 1. Величина ф зависит от сродства свойств межфазной поверхности и кристаллической фазы. В случае расплавов величина ф зависит от угла смачивания межфазной поверхности В, стремясь к нулю при 6 — О и к единице при 0 —> -> 180°. [c.685]

Кристаллизация представляет собой процесс образования и роста кристаллов из раствора или расплава. СуЩ т-венную роль при кристаллизации играют готовые поверхности раздела фаз — стенки сосуда, взвешенные коллоидные частицьг примесей и др. Наличие таких готовых поверхностей раздела значительно облегчает процесс образования кристаллических зародышей в результате адсорбции молекул исходной фаз на этих поверхностях и снижения тем самым энергетическбго барьера, связанного с возникновением равновесного зародыша. [c.174]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Для наполненных систем константа п. не является целым числом, и ее значение находится в пределах 2,24—2,72. Отклонения от уравнения Аврами наблюдались ранее и для чистых полимеров и связаны с разными причинами с возможностью протекания одновременно или последовательно процессов кристаллизации с различными механизмами, с одновременным ростом кристаллических структур на зародышах различного типа и с протеканием вторичной кристаллизации, заключающейся в совершенствовании образовавшихся в процессе первичной кристаллизации кристаллитов и возрастании степени кристалличности полимера. Поскольку, как отмечалось выше, константа п рассчитывалась по начальным пря молинейным участкам изотерм, когда процесс вторичной кристаллизации еще не должен был протекать, то наиболее вероятно, что дробное значение п обусловлено главным образом одновременным ростом кристаллических структур на зародышах различного типа. Ими могут быть полимерные ассоциаты флуктуационного характера, поверхность наполнителя либо микроупорядоченные участки, образующиеся вблизи поверхности раздела полимер — наполнитель. [c.65]

Данные о морфологии быстрокристаллизующегося полихлоропрена показали, что на границе раздела с наполнителем происходит ориентация кристаллических образований, возникновение которых обусловлено высокой плотностью зародышей кристаллизации и возможностью роста кристаллических структур только в направлении, перпендикулярном поверхности раздела. При этом наполнитель оказывает на кристаллизацию действие, аналогичное созданию дополнительного напряжения, в поле которого протекает кристаллизация [137]. [c.71]

В отличие от типичных низкомолекулярных систем кристаллизация полимера в выделяющейся кристаллической фазе не является полной. Точнее, следует говорить о несовершенстве кристаллической фазы. Предельным случаем выделения вещества при кристаллизации должно быть образование монокристалла. Но это достигается для низкомолекулярных систем только искусственным путем. Обычно при переходе в область пересыщения раствора начинается спонтанное образование большого числа зародышей, и при завершении отделения кристаллической фазы последняя представляет собою набор кристаллов различной степени дисперсности. Собственно фазовое равновесие здесь уже установилось, но система в целом неравновесна, так как поверхность раздела между фазами не минимальна. Для систем с участием полимера получение монокристаллов представляет особо трудную задачу, которая для ряда полимеров еще не решена. Но даже в том случае, когда удается вырастить монокристалл относительно большого размера, он оказывается дефектным . Фишep отмечает, что степень несовершенства. монокристаллов достигает для классического полимера—полиэтилена 15—30%. Обычно же закристаллизованный полимер имеет очень большое ЧИСЛО кристаллических центров и соответственно этому большое число поверхностных дефектов. Кроме того, молекула полимера может вступать в кристаллические образования локально, а не полностью, в результате чего она может входить одновременно в несколько кристаллитов, а частью остается в промежуточном положении меж- [c.66]

Наряду с топокинетическими уравнениями, выведенными на основе различных представлений о росте реакционных зародышей, имеется ряд уравнений, полученных на основе других механизмов, в частности, диффузионного механизма и механизма линейных разветвляющихся цепей. Согласно диффузионному механизму, впереди продвигающейся поверхности раздела ядра существуют зародыши ядер, для активизации которых необходимо, чтобы они могли захватывать ионы продукта реакции, диффундирующие вдоль подходящих для их движения путей впереди фронта реакции. Отдельные положения теории диффузионного механизма и некоторые кинетические уравнения, полученные на его основе, описаны в монографиях [15, 122]. Теория механизма линейных разветвляющихся цепей формально тождественна теории цепных реакций и впервые была развита Гарнером [28]. Предлагается, что реакция начинается на N центрах, активация которых происходит с постоянной скоростью с образованием тонкой нити (линии) твердого продукта, которая растет до тех лор, пока цепь не встретится с одним из разрывов в кристаллической решетке. При такой встрече происходит образование новых нитей, которые в свою очередь растут и разветвляются. Однако полное перенесение представлений о развитии цепей в газо-жидкофазных процессах на случаи топохимических реакций трудно поддается обоснованию, так как частицы твердого вещества жестко закреплены в узлах решетки. В настоящее время раснространено мнение, что разветвление цепей происходит в результате автокатализа, обусло- [c.113]

Подобное гетерогенное образование зародышей на дефектах решетки происходит при более низких пересыщениях, чем гомогенное образование зародышей в совершенных кристаллических участках последний процесс возможен лишь при более высоких пересыщениях. В обоих случаях свободная энергия образования зародышей зависит как от энергии деформации, обусловленной изменением объема, так и от эффекта несоответствия на поверхности раздела между двумя решетками. Набарро [70] показал, что энергия деформации оказывает влияние на форму выделяющейся частицы. Если новая фаза когерентна с исходной решеткой, то энергия деформации максимальна для частиц сферической формы и снижается до одной пятой этой величины для тонких пластинок. Энергия деформации существенно снижается только в тех случаях, когда новая фаза некогерентна с исходной решеткой в этом случае энергия деформации еще велика для сферических частиц, но для тонких пластинок снижается до нуля. Таким образом, энергия деформации сама по себе благоприятствует образованию некогерентных пластинчатых зародышей. Однако свободная энергия поверхности раздела двух решеток повышается при некогерентности последних на величину, приблизительно равную теплоте плавления моноатомного слоя, и это способствует образованию когерентных пластинчатых зародышей. Для зародышей одинаковых размеров влияние одной только свободной энергии поверхности раздела благоприятствует образованию сферических зародышей. Таким образом, у критического зародыша будет проявляться тенденция к когерентности и сферической форме при высоких пересыщениях, когда этот зародыш мал, и к некогерентности и более плоской форме при низких пересыщениях, когда он содержит большее число атомов. [c.241]

Объяснение, данное Зейтцем [71] развитию пористости, наблюдаемому при эффекте Киркендаля, является интересным примером применения теории образования зародышей к твердым телам. В некоторых системах, как, например. Au — Ag, u — Zn и u — Ni, при наличии смещения Киркендаля пористость всегда образуется на одной стороне начальной поверхности раздела. Зейтц полагает, что в некоторых областях диффузионной зоны имеется высокая концентрация вакантных мест. Если степень пересыщения вакантных мест достаточно высока, то они могут образовывать зародыши и конденсироваться с образованием пор. Для возникновения пор в идеальных кристаллических областях потребовались бы концентрации вакантных мест, в сотни раз большие равновесных, однако если зародыши образуются гетерогенно, то достаточно и более низкой их концентрации. Образование зародышей может протекать на таких дефектах, как, например, маленькие пустоты, трещины, включения и дислокации. Подобные соображения, по-видимому, справедливы и в тех случаях, когда высокая концентрация вакантных мест возникает в результате различных физических и химических процессов. В качестве примера можно указать, что при испарении цинка из латуни образуются тонкие каналы молекулярных размеров [72]. [c.242]

Осаждение ряда металлов из растворов их солей на германии также сопровождается образованием быстрых поверхностных состояний, в том числе и рекомбинационного типа, с уровнями вблизи середины запрещенной зоны [53, 64]. Концентрация их близка к концентрации микрокристалликов металла, образовавшихся на поверхности германия. Остается неясным, связаны ли возникающие уровни собственно с взаимодействием металл—германий или с нарушением структуры окисного слоя вследствие электроосаждения. Можно предположить, что образование зародышей кристаллизации при осаждении металлов также происходит в месте выхода на поверхность германия микpoдeфeктo в его кристаллической решетки, т. е. хемосорбционное происхождение этих состояний является кажущимся. Но независимо от природы воаникаю->щих уровней очистка раствора и поверхности кристалла от следов тяжелых металлов считается непременным условием полученля поверхности раздела германий — водный раствор с минимальной плотностью быстрых поверхностных состояний. [c.16]

Большое различие между перегревом и переохлаждением распла-а стаьювится очевидным при рассмотрении возникновения заро-ышей новой фазы, инициирующих дальнейший фазовый переход 06-азование кристаллических зародышей может практически осуществлять-I только при относительно больших степенях переохлаждения л. б), в противоположность этому зародыши жидкой фазы практичес и всегда существуют на ребрах граней кристалла, и поэтом ско-ость уменьшения размеров кристалла, т.е. скорость плавления, оп-зделяется тем, насколько быстро поверхность раздела кристалл — асплав. продвигается по направлению к центру кристалла. [c.27]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в г/сгойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не.появится зародыш другой фазы, например, капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или в пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизволь- [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология