Алюминий при образовании бромистого

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

Гаттерман не смог получить бензальдегид, применяя в качестве катализатора хлористый алюминий и однохлористую медь. Ввести бензол в реакцию с окисью углерода и хлористым водородом ему удалось, лишь заменив хлористый алюминий бромистым в синтезе альдегидов по Гаттерману—Коху [4]. По Реформатскому [5], бензальдегид с выходом 85—90% от теории может быть получен при пропускании смеси хлористого водорода и окиси углерода через бензол, содержащий свежеприготовленный бромистый алюминий и однохлористую медь. Механизм реакции объяснялся предположением, что хлористый водород и бромистый алюминий дают хлористый алюминий и бромистый водород и что последний в момент выделения и в присутствии однохлористой меди конденсируется с окисью углерода, образуя бромангидрид муравьиной кислоты, который уже затем реагирует с бензолом с образованием бромистого водорода и бензальдегида. [c.596]

Изомеризация метилциклопентана в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода в качестве катализатора протекает без добавления вещества, способного инициировать цень, если она проводится при освещении ультрафиолетовым светом [52], Считают, что при этом происходит частичная диссоциация бромистого водорода на атомы водорода и брома. Последний реагирует с метилциклопентаном, давая соответствующий бромид, который участвует в цепи изомеризации, показанной выше уравнениями (38—41). Реакции, приводящие к образованию цепи с участием иона карбония, приводятся в уравнениях (42—46) [c.44]

На основании этих наблюдений было высказано предположение [44, 88], что диспропорционирование протекает путем образования тройного комплекса, включающего бромбензол, бромистый алюминий и бромистый водород. При распаде этот комплекс дает бензол и комплекс брома с бромистым алюминием, который бромирует вторую молекулу бромбензола с образованием дибромбензола. [c.64]

Бромистый алюминий (бромид алюминия) представляет собой бесцветные кристаллы, уд. в. 3,01 г см темп. пл. 97,5°, темп. кип. 265°. Бромистый алюминий хорошо растворяется в органических растворителях и в жидком броме. Он дымит на влажном воздухе вследствие образования бромистого водорода. [c.274]

Влияние олефинов. Проведено изучение [7] изомеризации н-бутана с реагентами высокой степени очистки и с применением высокого вакуума для загрузки и разгрузки продуктов. Оказалось, что изомеризация н-бутана в относительно мягких условиях при катализе либо хлористым алюминием с хлористым водородом, либо бромистым алюминием с бромистым водородом не идет. Чтобы вызвать такую изомеризацию, необходимо добавлять различные вещества, обычно присутствующие в качестве загрязнений при изомеризации технического бутана в присутствии хлористого алюминия с хлористым водородом при 100° оказалось достаточным добавить к н-бутану 0,01% бутенов. В отсутствие олефинов хлористый алюминий с хлористым водородом не вызывал изомеризации н-бутана, несмотря на то, что условия опыта благоприятствовали образованию продуктов разложения. Реакцию удавалось осуществить или путем повышения температуры, или увеличением количества хлористого водорода. Полученные данные расходились с результатами описанных ранее опытов [5], [c.7]

В согласии с точкой зрения, что образование первичных карбоний ионов или отрыв водорода от углеводорода первичными карбоний ионами происходит с трудом, находятся описываемые ниже опыты (стр.43), в которых метил- и этилбромиды прибавленные к очень чистым реагентам, не инициировали реакций изомеризации метилциклопентана бромистым алюминием. [c.26]

Реакции переноса гидрид-иона с участием алкильных катионов, естественно, являются значительно более быстрыми. Реакции изопентана с хлористыми изопропилом и трет-бутилом и бромистым алюминием, приводящие к образованию бромистого трет-амила и пропана или изобутана, заканчиваются примерно за 0,002 сек [33]. Они сопровождаются перегруппировками и распадом [c.63]

Передача растущих цепей через мертвые молекулы полимера, очевидно, приобретает возрастающее значение по мере увеличения глубины полимеризации. Ее основное значение заключается в образовании разветвленных полимеров, если образующийся таким способом реакционный центр находится не на конце мертвой молекулы. Этот процесс происходит в некоторой степени при радикальной передаче на полиметилметакрилат [71]. Эта реакция может быть наиболее существенным процессом ограничения роста макромолекул в катионной полимеризации даже при низких температурах. Например, при полимеризации пропилена под действием бромистого алюминия и бромистого водорода растущие вторичные ионы отрывают гидрид-ионы от главной цепи мертвого полимера, и образующиеся при этом третичные ионы приводят к росту ответвления [23] [c.104]

Некоторые реакции замещения в алифатических углеводородах осуществ.пяются под действием катализаторов Фриделя — Крафтса по механизму переноса гидрид-ионов. Пример такой реакции — процесс разветвления полипропилена при полимеризации пропилена в присутствии бромистого алюминия, активированного бромистым водородом [уравнение (П1-1)]. Фонтана [3—5] установил, что полимеризация пропилена при температуре сухого льда и достаточно длительном для катионного процесса времени контакта мономера с катализатором (30 мин) приводит к образованию атактического полипропилена с молекулярным весом до 100 ООО, но обладающего низкой вязкостью. Механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен предложенному Шмерлингом [6] для реакции алкилирования. [c.222]

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

В противоположность хлористому галлию и бромистому алюминию хлористый алюминий, как было замечено, лишь слегка растворим в хлористом метило и в хлористом этиле данных об образовании комплексов не имеется [61]. Патентная литература содержит многочисленные ссылки на использование растворов хлористого алюмнния в хлористом метиле или хлористом этиле для полимеризации олефинов, нрисоединения хлористого водорода к олефинам и т. д. Видимая растворимость хлористого алюминия в этих случаях зависит либо от наличия примесей, либо является следствием вторичных реакций, включая и частичный распад алкилхлоридов. [c.434]

Интересно отметить, что наблюдалось также образование аналогичных я-комнлексов олефипов с бромистым алюминием [251]. [c.432]

Детальное изучение этих систем показало, что только 1 моль ароматического углеводорода необходим для образования комплекса, содержащего 1 моль бромистого водорода и бромистого алюминия [60]. [c.432]

Таким образом, здесь, как и при взаимодействии ароматических углеводородов с бромистым алюминием, слабое основание — хлористый метил — проявляет способность к образованию двух рядов производных с хлористым галлием. [c.433]

Комплекс, образуюш ийся в результате действия воды на бромистый алюминий, освобожденный от всего несвязанного бромистого водорода, применялся в качестве катализатора для изомеризации н-бутана [81]. Найдено, что при контакте -бутана с катализатором, полученным при действии воды на бромистый алюминий нри 25° в течение 20 час., изомеризация -бутана идет, если молярное отношение вода бромистый алюминий составляет 1, 2 или 3. Если отношение равно четырем, при 25° изомеризация протекает лишь слегка, гораздо сильнее изомеризация проходит при 80° если отношение равно шести, изомеризация совсем не идет. В этих опытах не отмечалось заметного образования бромистого водорода. Результаты показывают, что катализатор изомеризации, образовавшийся при действии ьоды на бромистый алюминий неодинаков с катализатором, подобным бромистому алюминию, поскольку последний требует для изомеризации н-бутана присутствия бромистого водорода и таких индикаторов цепи, как следы олефинов или галоидал-килов. [c.20]

В ряде сравнимых опытов [50] при использовании тщательно очищенного метилциклопентана для контактирования с бромистым алюминием и бромистым водородом при 25° в отсутстпип олефинов изомеризации практически не наблюдалось. Добавление всего лпшь 0,05 моля циклогексана па 100 молей метилциклопонтаиа вызвало образование цикло- [c.43]

Изучение изомеризации о- и тг-алкилтолуолов в мета-изомеры способствовало выяснению механизма миграции алкильной группы. При изомеризации о- или п-ксилола в присутствии избытка фтористого бора и фтористого водорода или в присутствии эквимолекулярных количеств бромистого алюминия и бромистого водорода в толуоле образуется только ж-ксилол. Этот углеводород фактически присутствует в виде его сг-комплекса [5, 61]. Механизм реакции включает образование и изомеризацию а-комплекса [c.106]

При действии гидропероксидов карбоновых кислот углеводород состава С4Н8 образует эпоксид С4Н8О, тетраацетат свинца дает с этим углеводородом диацетат 1,2-гликоля, а бромистый водород в присутствии перекисей присоединяется к углеводороду с образованием бромистого бутила. Каково строение соединения, в которое превращается этот углеводород при нагревании до 500 °С над оксидом алюминия [c.62]

В качестве кислых реагентов, в присутствии которых протекает синтез симм-тршзшоъ, часто используются различные протонные кислоты (хлористый водород, серная кислота, хлорсульфоновая кислота и др.)2 Тримеризация трихлорацетонитрила проводится при совместном действии хлористого алюминия и хлористого водорода бромистого алюминия и бромистого водорода 2 . 2,4 -Трис-(а,а-дихлорэтил)-1,3,5-триазин был получен при хлорировании пропионитрила, 2,4,6-трис-(дибромме-тил)-1,3,5-триазин — при взаимодействии эквимольных количеств брома и ацетонитрила в присутствии красного фосфора и карбоната кальция. Образование триазинов в этих условиях объясняется, очевидно, действием хлористого и бромистого водорода, выделяющихся в ходе реакций. [c.375]

Облэд и Горин [135] в 1946 г. изучали влияние кислорода и других промоторов на катализируемую бромистым алюминием реакцию изомеризации н-бутана. Неустойчивый характер реакции в ранних исследованиях послужил причиной для утверждения, что некоторые примеси к катализаторам, действующие как промоторы, потребляются в ходе реакции. Таким веществом считался кислород, и его поведение в условиях реакции изучалось наиболее детально. Было найдено, что исследуемая реакция — первого порядка относительно взятого для реакции углеводорода нри дайной температуре, и ее течение зависит от концентрации бромистого алюминия, концентрации кислорода и размера поверхности. Было высказано предположение, что новерхность необходима для обеспечения полярной среды, в которой протекает реакция. Помимо кислорода, изучались и другие промоторы, включая воду, бром, водород, двуокись углерода, хлористый водород, бромистый водород, бромистый этил. Обсуждался также механизм реакции с учетом возможности образования бромистого водорода и бромистых алкилов под действием кислорода и дальнейшей реакции с получением [(СНз)з С ] и (АШгГ). [c.343]

Солеобразная природа рассматриваемого ксмплекса подтверждается его высокой электропроводностью и растворимостью в нем полярных веществ, например галоидных солей щелочных металлов. Подробно изучены аналогичные тройные системы, в состав которых, наряду с бромистым алюминием и бромистым водородом, входят бензол и его гомологи (толуол, t-ксилол, мезитилен [97]). Главное внимание было обращено на соотношение между Iioличe твoм бромистого водорода и бромистого алюминия при образовании комплекса. Только в опытах с толуолом изменяли также количество ароматического углеводорода, чтобы лучше уяснить его роль в комплексе. [c.204]

Хлористый алюминий и бромистый алюминий уже при комнатной температуре реагируют с боргидридами лития, натрия и калия с образованием А1(ВН4)з [2500]. Реакция протекает быстрее, если температуру поддерживать выше 100° С. При применении боргидридов натрия или калия реакция протекает с меньшей скоростью. Бромистый алюминий дает лучшие результаты при температуре ниже 100° С, а хлористый алюминий — при температуре выше 100° С. Выход продукта повышается до 95%, если выделяюшийся А1(ВН4)з непрерывно удаляется в вакууме. В противном случае, устанавливается кажущееся равновесие [2500] [c.75]

Получение бензальдегида по этому методу впервые было осуществлено в 1901 году А. Н. Реформатским , который использовал в этой реакции вместо нерастворимого в бензоле хлористого алюминия растворимую бромистую соль алюминия. Бензойный альдегид получается по методу А. Н. Реформатского пропусканием окиси углерода и хлористого водорода через бензол, содержащий свежеприготовленный АШгд и СиС1. Выход чистого бензальдегида достигает 85—90% ог теоретического (описание методики см. на стр. 293). Несколькими годами позже Гаттерман, отмечая невозможность получения бензальдегида в присутствии хлористого алюминия, также указывал на легкое образование его в присутствии бромистого алюминия (по экспериментальным данным Смирнова) . Однако Гаттерман не указывает, что синтез бензальдегида из бензола в присутствии бромистого алюминия был уже опубликован А. Н. Реформатским. Впоследствии было показано, что бензальдегид может быть получен с применением хлористого алюминия в качестве катализатора при атмосферном давлении, если проводить реакцию в 1гитробензолы ом растворе. [c.279]

Аналогичные взгляды были высказаны А. Н. Реформатским , который с успехом заменил при синтезе бензальдегида хлорисгый алюминий бромистым. А. Н. Реформатский считает, что в этом случае хлористый водород взаимодействует с бромистым алюминием, образуя бромистый водород, который реагирует в момент образования с окисью углерода, давая бромангидрид муравьиной кислоты. В результате реакции бромангидрида муравьиной кислоты с бензолом получается бензальдегид [c.286]

В предыдущей статье [1] этой серии работ было установлено, что при некоторых условиях катализатор галогенид алюминия—галоидоводород не вызывает изомеризации бутанов или пентанов при отсутствии следов олефинов, прибавленных или же образованных in situ. Это исследование было продолжено для изучения влияния факторов, способных вызывать изомеризацию парафиновых углеводородов. Так как воздух всегда может присутствовать как загрязнение в процессе изомеризации, то изучалось влияние небольших количеств кислорода на процесс изомеризации бутанов и пентанов. Катализаторами для этой реакции являлись хлористый алюминий или бромистый алюминий. Первый из них, обладая только небольшой растворимостью в углеводородах, в некоторых опытах наносился на древесный уголь для увеличения активной поверхности катализатора. Для очистки реактивов и для загрузки и разгрузки реакционной трубки употреблялась вакуумная установка, описанная ранее. [c.53]

При взаимодействии хлористого этилндена с бромом и алюминием (в результате ожидалось образование бромистого этилидена) всегда наблюдалось выделение бромистого и хлористого водорода, вначале слабое, а затем все более сильное (бромисп ш этилиден при этом не получался). Желая изучить это явление замещения водорода на более простых примерах, Г. Г. Густавсон обратился к углеводородам, и в качестве таковых избрал ароматические углеводороды как более доступные и легко получаемые в чистом состоянии. [c.227]

На основании изучения этих свойств Фишер и Тауринш [14] приписывают формулу (II) комплексному образованию бромистого алюминия с тремя и четырьмя ассоциированными молекулами бензофенона в концентрированном бензольном растворе,а в сероуглеродном растворе они приписывают этим же соединениям формулу (I). В эфирном растворе бромистый алюминий имеет симметричное строение согласно с формулой (И), хлгористому же соединению придается формула (I). [c.22]

Физико-химическое изучение. Измерения электропроводности растворов бромистого алюминия в бромистом этиле в присутствии бензола или других углеводородов, которые провели Вертипорох и его сотрудники 30], указывают на образование ионизиро] анного тройного комплекса из веществ, участвующих в реакции Фриделя—Крафтса. Ути исследования проводились сначала только с бромистым алюминием в бромистом этиле вследствие лучшей его раство[)Имости, однако вно-слк дствии был выполнен ряд исследований с хлористым алюминием в галоидных соединениях этила, пропила, н.зо-пропила ициклогексила[30]. [c.111]

В присутствии кислорода бромистый алюминий катализирует изомеризацию метилциклопентана даже без добавления бромистого водорода [53]. Реакция до некоторой степени идет и на рассеянном свету, но сильно ускоряется при ультрафиолетовом облучении. Промотирующее действие кислорода, вероятно, связано с окислением бромистого алюминия с образованием брома. Последний реагирует затем с метилциклопентаном, давая бромметилциклопентан, который действует как инициатор цепи изомеризации. Выделение из бромистого алюминия коричневых паров при облучении его в присутствии кислорода согласуется с этим объяснением. [c.45]

Впервые полиэтилен был получен Густавсоном в 1884 г. полимеризацией этилена под влиянием бромистого алюминия. Образование полиметилена наблюдалось позже при разложении диазометана. Продукт плавился при 128° и имел в цепи до 170 атомов углерода. Подобные же полилмеры были получены по реакции Орлова при каталитическом гидрировании окиси углерода, а также при восстановлении поливинилбромида иодистоводородной кислотой. [c.352]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Влияние воды. Промотирование водой реакции изомеризации предельных углеводородов при применении в качестве катализаторов бромистого пли хлористого алюминия было установлено ранее [43]. Сначала думали, что действие воды состоит просто в образовании галоидводорода, однако позже было показано, что вода образует гидроксиалюминийгалоиды, которые сами являются активными катализаторами. При применении слишком большого количества воды каталитическая активность уничтожается. [c.19]

В повздении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе. [c.26]

Изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии хлористого или бромистого алюминия и в отсутствии других продюторов была доведена до конца введением небольшого количества воды [55]. Как и у бутанов (см. выше), обнаружено образование гидроксилалюми-нийбромида с последующей реакцией его с углеводородом, в результате чего образуется инициирующий цепь галоидуглеводород (47) [c.45]

Бромистый алюминий легко растворяется в ароматических углеводородах с образованием окрашенных растворов. Окраска растворов меняется от слабожелтой для бензола до лимонно-желтой для толуола, желто-оранжевой для л -ксилола и оранжевой для мезитилена [59]. В бензоле и толуоле молекулярный вес соответствует формуле димера, в м-ксилоле U еще больше в мезптилене молекулярный вес ниже величины, соответствующей димеру [126]. Поэтому представляется вероятным, что имеется тенденция возрастания диссоциации димера с увеличением основных свойств ароматического углеводорода. [c.431]

Эти и другие наблюдения [59, 126] позволяют сделать заключение, что бромистый алюминий способен к образованию я-комплексов с ароматическими углеводородами. В меиее основных углеводородах бромистый алюминий не диссоциирует в измернмой степени, существует в форме димера и образует соответствующий я-комнлекс (LXXII). В болое основных углеводородах происходят частичная диссоциация его и образование я-комплекса мономерного бромистого алюминия (LXXIII) [c.431]