Циклические мономеры

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации fep и циклизации fee определяет соотношение выходов продукта ноликонденсации и циклического мономера при постоянной температуре 7 г- [c.142]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов [c.111]

Мольное изменение термодинамических функций определяется элементарным процессом превращения одного моля циклического мономера в элементарное звено линейного полимера [c.137]

С повышением температуры до величины 2 соотношение выходов циклического мономера и полимера будет определяться следующим уравнением [c.142]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации кр и циклизации кс определяет соотношение выходов продукта поликонденсации и циклического мономера при постоянной температуре 7 [c.159]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

По-видимому, полимеризация является обратимой, и летучий мономер отгоняется из равновесной смеси, что в конечном итоге приводит к деполимеризации всего количества нелетучего полимера. Мономерный адипиновый ангидрид устойчив, но реакционноспособен и снова полимеризуется при каталитическом действии следов воды. Принцип превращения полимерных веществ в циклические мономеры путем нагревания в высоком вакууме при температуре, близкой к температуре разложения (если требуется — в присутствии катализатора), был широко использован Карозерсом и Хиллом (1930—1933) для получения макроциклических соединений различных типов. [c.66]

Полимеризация циклических мономеров [c.36]

Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация е-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей [c.36]

II. Циклические мономеры, полимеризующие-ся с раскрытием цикла [c.22]

Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около —100 °С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах. [c.145]

Термином полимеризация называют такие реакции образования полимеров, при которых мономеры с реакционноспособными двойными связями или циклические мономеры с раскрытием цик- [c.715]

Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому продукты полимеризации всегда содержат некоторое количество мономера, зависящее от условий реакции. Если тщательно удалить мономер и нагревать полимер в условиях его синтеза, то снова произойдет накопление мономера до восстановления первоначального соотношения мономера и полимера. Как следует из термодинамического уравнения тепловом эффекте полимериза-. [c.212]

Инициаторы полимеризации циклических мономеров могут быть ионами или молекулами в общем виде реакция может быть представлена следующей схемой [c.213]

Радиационная полимеризация циклических мономеров, в том числе 1 ристаллических, также протекает по ионному механизму. [c.220]

Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. [c.257]

Полимеризация циклических мономеров, например синтез поликапро-лактама. [c.572]

К этому типу реакций относится полимеризация, протекающая в результате раскрытия ненасыщенных связей или циклов в различных мономерах. Наиболее полно исследованы ненасыщенные соединения — винильные производные и диеновые углеводороды. Циклические мономеры (окиси, лактоны и др.), а также соединения с ненасыщенными связями в функциональных группах, например карбонильные производные, стали предметом широкого изучения лишь в последнее время. [c.185]

На основании исследования полимеризации этилена при —78° С под действием у-излучения (Со °) был сделан вывод, что она протекает по катионному механизму, так как обычные ингибиторы радикальных реакций (пирогаллол, бензохинон, дифенилпикрилгидразил) не мешают полимеризации [328]. При облучении у-лучами или пучком электронов проведена полимеризация таких циклических мономеров, как триоксан, дике-ген, -пропиолактон и 3,3-бис-(хлорметил)циклобутан и показано, что они легко полимеризуются только в твердом состоянии, причем реакция протекает по нонному механизму [329]. Каучукоподобный полимер ацетона образуется при облучении последнего Y-лучами [330]. [c.74]

В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2) —]р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой ШРАС принято называть полиалкенамерами [1]. [c.317]

Одним из перспективных направлений использования ионной н ионно-коордн-национной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва (т-связи в цикле и образования полимера линейной природы. [c.57]

Циклические мономеры могут полнмеризоваться по иоиному механизму (па-п[1имер, оксид у тлена, триоксан, е-капролактам с металлическим натрием, оксид пропилена). При )азрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь [c.57]

Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера возникают две концевые функциональные группы, общее число функциональных групп возрастает во времени и реакция имеет автокатали-тический характер. По мере приближения системы к равновесию скорость полимеризации уменьшается. [c.125]

Во многих случаях можно прямо перейти от циклического мономера к линейному высокополимсру путем полимеризации с раскрытием циклов. Эти полимеры являются полимерами конденсационного типа, хотя при этом не наблюдается ни выделения небольших молекул, ни перемещения атомов водорода. Полимеризация с раскрытием циклов может быть ускорена катализаторами, которые типичны для полимеризации мономеров винильного типа. Большинство из них катионного или анионного характера описано только небольшое число свободнорадикальных инициаторов, которые недостаточно хорошо изучены. [c.286]

Это пример полимеризации с раскрытием цикла, так как полимер, по-виднмому, образуется в результате реакции активного центра на конце растущей цепи с циклическим мономером по ионно-цепному механизму [62]. Гомополимеры (п-аминокислот) обычно трудно перерабатываются сополимеры более удобны в обрашенни. как показывают следующие примеры. [c.291]

Другим неорганическим циклическим мономером, об-азующнм при раскрытии цикла линейный полимер (его Зычно не рассматривают в качестве полимера), яв-яется обычная сера (S ). Оиа может быть превращена высокомолекулярный полимер с молекулярным весом 50U ООО и выше. Из расплавленной серы можно полу- пъ волокна с неожиданно хорошими свойствами на азрыв, если расплав быстро охлаждать в воде. Кри-галлизуясь, оно дает типичную диаграмму волокна. сожалению, этот исключительно недорогой полимер не тается в полимерном состоянии при комнатной темпе-атурс, а быстро превращается в циклический олнго-ер (Sg) и теряет все присущие ему полимерные харак-еристики [3, 37, 57]. [c.319]

Полимеризация мономерного формальдегида известна и описана давно [39]. Ранние работы Штаудингера показали возможность получения полимеров, образующих пленки и волокна [31, 32]. Однако только недавно были получены прочные высокомолекулярные продукты. Шнайдер [28] пока.яал, что циклический мономер трнок-сан может быть заполимеризован различными катализаторами типа катализаторов Фрнделя — Крафтса, особенно трехфтористой сурьмой, в высокомолекулярный [c.324]

В табл. 9 приведены примеры конденсации с применением Си2С12/МН4С1Ю2 и (СН/200)гСи/С5Н5Ы в последнем случае гомогенная безводная слабоосновная среда в значительной мере способствует образованию циклических полимеров I. Влияние разбавления точно не установлено, хотя следует ожидать, что чем меньше концентрация диина, тем меньше тенденция к образованию олигомеров. При большом разбавлении [31, 33] выходы циклических мономеров были очень высокими. [c.311]

После кипячения еще в течение 2 час ставший зеленым раствор охла)вдают и медленно прибавляют при перемешивании к 5 л 0,05 М серной кислоты при 0°. Нейтральные продукты реакции экстрагируют эфиром, и их раствор в бензоле пропускают через 7 г окиси алюминия (активность 1П). После удаления элюэнта циклический мономер (лактон) получают в виде бесцветных кристаллов, выход 2,18 г (88%), т. пл. 53— 54°. После перекристаллизации из петролейного эфира он имеет вид длинных, бесцветных кристаллов, т. пл. 55—56°, Ямакс 227,5, 238 и 254 ммк (е 815, 677 и 290 соответственно). [c.326]

Больман с сотр. [220] изучили кинетику циклизации диен-диина (XVIII) в пиридине и нашли, что образование циклического мономера представляет собой реакцию первого порядка по отношению к диендиину. Эти данные подтверждают мнение указанных авторов (см. раздел Механизм реакции Глязера , стр. 257), считающих, что действительное образование связи С — С представляет собой стадию, определяющую скорость конденсации при применении Си +Упиридина. [c.335]

Способность мономеров участвовать в радикальной или ионной полимеризадии зависит от различных факторов [1], в частности от поляризации двойной или других связей (например, в случае циклических мономеров), числа заместителей, природы инициатора и температуры. Если способность мономера к радикальной полимеризации можно установить сравнительно легко, то в случае ионной полимеризации, когда нужно получить полимеры с высокой [c.16]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Полимеры, полученные при достижении равновесия при температурах 250—270 0, содержат около 10—12% циклического мономера и олигомеры (частично циклические), которые могут быть выделены экстракцией водой или низшими спиртами. Олигомеры могут быть выделены и идентифицированы хроматографически (см. опыт 4-08). [c.168]

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятно стей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Из менение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет зависеть главным образом от расстояния между концами линей ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается ве роятиость встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае воз растание числа членов в цикле должно привести к падению энтро ПИИ мономера и повышению А5 в процессе полимеризации. [c.212]

Скорость полимеризации циклических мономеров возрастает с увеличением количества активатора (рис. 52). Наличие индукционного периода и максимума на кривой указывает на автокаталпти-ческий характер реакций. Индукционный период обусловлен медленно идущей реакцией гидролиза мономера водой (с. 213). Каталитическая роль воды доказывается тем, что с увеличением количества ее возрастает максимум на кривой, уменьшается индукционный период и сокращается время достижения равновесия. [c.214]

За последние годы все больше привлекает внимание исследователей ионная и координационная полимеризация циклических мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влиянием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и щелочноземельные металлы, металлоргаиические соединения, катализаторы Фриделя — Крафтса и т. д. [7]. [c.215]

Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящая к образованию полиамидоэфиров, синтез полиэфиров из смесей циклических ангидридов с окисями, циклическими карбонатами или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с циклическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-соподиме-ров, особенно регулярных. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология