Реакция роста цепи

Образование ассоциатов обеспечивает интенсивный перенос активного центра реакции роста цепи, что приводит к регулированию молекулярной массы и образованию полимеров с узким [c.415]

Исследования энергии активации Е разложения при различных условиях дали следующие результаты (для реакции роста цепи Е = 8,6 ккал/моль [284]) [c.279]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Реакцию роста цепи в общем виде можно выразить уравнением [c.398]

Следует подчеркнуть, что разветвленность макромолекул каучуков эмульсионной полимеризации убывает с уменьшением температуры синтеза, что объясняется более высокой энергией активации вторичных реакций по сравнению с реакцией роста цепи [23, 24, 26]. [c.66]

Нарушение функциональности живых цепей в процессе полимеризации может быть вызвано следующими причинами а) разрушением активного конца живого полимера за счет реакции с примесями в реакционной среде (влага, кислород и др.) б) взаимодействием живого полимера с растворителем в) термическим распадом полимерных металлорганических соединений г) переносом активного центра реакции роста цепи на мономер или растворитель. [c.416]

Процесс переноса активного центра реакции роста цепи является в рассматриваемом случае фактически реакцией металли-рования растворителя или мономера живыми металлорганическими цепями [16], например [c.418]

Ограничимся рассмотрением взаимодействия двух мономеров. Пусть из мономеров М] и Мг образуется сополимер. При этом возможны следующие четыре реакции роста цепи, кончаю- [c.272]

При получении полимера с большой степенью полимеризации реакция роста цепи протекает несравненно быстрее, чем реакция инициирования, и р приближается к скорости полимеризации п-В самом начале реакции [М ] увеличивается, но, так как скорость исчезновения радикалов на стадии обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, скорость исчезновения радикалов вскоре становится равной скорости их образования, т. е. концентрация радикалов становится стационарной [c.192]

Повышение температуры увеличивает количество элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных центров. Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро [c.194]

Таким образом, стерические факторы роста цепи радикалов в условиях крекинга имеют низкие величины и сильно уменьшаются лишь на начальных стадиях реакции роста цепи, а затем присоединение третьей и четвертой молекул этилена или пропилена происходит при постоянном значении стерического фактора. [c.204]

Таким образом, стерические факторы роста цепи радикалов в условиях крекинга имеют низкие значения и сильно уменьшаются лишь на начальных стадиях реакции роста цепи, а затем присоединение третьей и четвертой молекул этилена или пропилена происходит при постоянном их значении. По-видимому, скорость-реакции роста цепи радикалов при температурах крекинга алканов-сильно лимитируется низкими значениями s-факторов реакций [c.181]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Реакции этого типа называются реакциями роста цепи (см. гл. IX, 2). [c.111]

Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи [c.237]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

Реакция роста цепи (СНз) ,С + СНа—С(СНз)2 (СНз)зС—СНз—С (СНд)2 и т. д. [c.935]

Реакция роста цепи [c.936]

Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается Оа- Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид. [c.943]

В первом случае происходит обрыв цепи (рекомбинация), во втором—реакция роста цепи. В обоих случаях возникают длинные боковые ответвления. [c.205]

Рост цепи. Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом [c.392]

При радикальной сополимеризации 2 мономеров возможны следующие элементарные реакции роста цепи [c.225]

На глубоких стадиях возможна передача цепи через полимер. Сополимеризация. При радикальной сополимеризации 2 мономеров возможны следующие элементарные реакции роста цепи [c.275]

Вычислите начальные скорость роста цепи, длину кинетической цепи, если в условиях реакции /с = 1,4-10 л моль с к ,-.ка = 11, а передачей цепи можно пренебречь. Какова доля стирола а, принимающего участие в реакции роста цепи, в общем расходе этого мономера Определите зависимость а от соотношения констант кр и к . [c.133]

Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12—40 кДж/моль. [c.9]

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи [c.15]

Рост Ц0П И отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. В общем виде реакция роста цепи может быть описана следующими уравнениями [c.11]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

При этом содержание алкильных групп с разной длиной цепи соответствует распределению Пуассона, которое встречалось раньше п )и синтезе неионогенных ПАВ (см. рис. 84, стр. 293). В результате продукт со средней степенью олигомеризации 7, наиболее подходящий для синтеза а-олефинов, предназначаемых для получения ПАВ, содержит значительное число олефинов С4—Сщ и Сао. Среднюю степень олигомеризации при реакции роста цепи регулируют, изменяя мольное отношение превращенного этилена к взятому алюминийтр иалкилу. [c.313]

В случае, если скорость реакции роста цепи (3) выше скорости реакции передачи цепи (4), возможно присоединение нескольких молекул мономера к первичному радикалу и присоединение сопровождается процессом теломериза-ции с образованием теломерш.1х продуктов [c.17]

Цепная реакция представляет собой особый вид ступенчатой реакции. Отдельные ее стадии не независимы друг от друга промежуточные продукты выделить невозможно. Вначале образуется очень реакционноспособное соединение, которое может инициировать последовательно протекающие реакции присоединения мономера, реакцию роста цепи при этом конец растущей молекулы сохраняет активное состояние. Уничтожение этой активности приводит к обрыву цепи. Следовательно, промел<уточиые продукты, образующиеся ири полимеризации, являются не полимерными молекулами, а растущими цепями. Образовавшиеся макромолекулы не находятся в равновесии с мономерами в условиях реакции. [c.931]

Рост макрорадмкалов. Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижа( тся с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут из расходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [c.105]

Если в мономере имеется несколысо одинаково реакционноспособных двойных связей, то они одновременно принимают участие в реакции роста цепей. К мономерам такого типа принадлежат, например, следующие соединения [c.114]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]