Предельная температура полимеризации

Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению пс= (AH°IRT) — —AS° R. Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тар-Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи Гпр измеряемая скорость будет близка к нулю. Экстраполяция графика скорость—температура в область нулевой скорости позволяет найти Гпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях. [c.264]

Термодинамический анализ процессов низко- и высокомолекулярной полимеризации позволил объяснить ряд экспериментальных данных. Например, 1а-метилстирол полимеризуется при атмосферном давлении при температурах ниже 65 °С наоборот, сера образует интересные полимерные молекулы с раскрытием цикла при температурах выше 180 °С. Это удалось объяснить на основе исследования влияния на величину АО при различных температурах теплоты и изменения энтропии при полимеризации, а также используя представления о верхней и нижней предельных температурах полимеризации (см. ниже). Стало понятным, почему не удается получить полимер ацетона (из-за низкой предельной температуры полимеризации), хотя полимеры других карбонильных соединений синтезированы и т. л. [c.245]

Тогда для введенной ранее предельной температуры полимеризации Т р, при которой АС = 0, имеем [c.257]

Таблица 71. Энергии Гиббса ДОм, константы равновесия К и предельные температуры полимеризации

В табл. 4.4 приводятся значения АС, АН и предельные температуры полимеризации некоторых мономеров [57, с. 19 и 29]. [c.71]

Предельная температура полимеризации в массе для стирола 583 К, для метилметакрилата - 493 К, для а-метилстирола - 334 К. [c.293]

Полимеризация карбонильных соединений проводится при минусовых температурах из-за низких значений предельной температуры полимеризации (см. с. 633) исключение составляет формальдегид, у которого она значительно выше 0°С, Вследствие сильной [c.205]

Предельная температура полимеризации — это температура, при которой в условиях реакции изменение свободной энергии перехода мономер — полимер становится равным нулю. При более высоких температурах образование высокомолекулярного полимера путем самопроизвольного процесса невозможно. В случае мономера и полимера, находящихся в растворе, величина предельной температуры в первом приближении связана с другими термодинамическими величинами соотношением [c.78]

Селен Зе8 200 жр —6,4 Расчет по предельной температуре полимеризации [c.91]

Предельная температура полимеризации и равновесия с участием чистых жидких мономеров О [c.92]

Величину Тр, как и упоминавшуюся выше называют предельной температурой полимеризации (ясно, однако, что две эти величины имеют различный смысл). [c.306]

В данной главе показано, что изобарно-изотермический потенциал реакций можно рассчитать с помощью аддитивных групповых вкладов. Этим способом можно оценить предельную температуру полимеризации. Получены интересные численные корреляции между прочностями связей и отношениями реакционных способностей в процессе сополимеризации. [c.335]

Предельная температура полимеризации ряда мономеров с образованием кристаллического полимера [46] [c.249]

Вследствие низкой предельной температуры полимеризации основным продуктом этой реакции при температурах выше —20 °С является циклический тример [c.327]

Пока предельная температура полимеризации высока, схема Q — е применима даже в тех случаях, когда теплота полимеризации рассматриваемого мономера мала (пример — метилметакрилат). [c.70]

Тот факт, что ацетальдегид не полимеризуется при переохлаждении, по-видимому, означает, что температура замерзания не является предельной температурой полимеризации данного типа. Как будет отмечено ниже, предельная температура [c.102]

Предельная температура полимеризации [c.72]

Расчет АС по уравнению (П.4) показывает, что для всех виниловых соединений эта величина меньше нуля, т. е. при 25 °С полимеризация всех виниловых соединений термодинамически возможна. Если теперь повышать температуру реакции, то величина энтропийного члена в уравнении (П.4) возрастает. То же произойдет и с величиной АО, которая при некоторой температуре (специфичной для каждого мономера) станет равной нулю (АС = 0). При дальнейшем увеличении температуры АС будет больше нуля и полимеризация термодинамически невозможна. Температура, при которой полимеризационная система оказывается в состоянии термодинамического равновесия, получила название предельной температуры полимеризации (Гцр). Из уравнения (П.4) следует, что предельная температура полимеризации равна [c.73]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

XлJpaль (трихлоруксусный альдегид) может полимеризоваться как по катионному механизму (под действием А1С1з или А1Вгз), так и по анионному [42]. В последнем случае инициаторами могут служить металлооргаиические соединения и третичные амины,. например триэтиламин или пиридин. Из-за низкой предельной температуры полимеризации реакцию необходимо вести также при низкой температуре. [c.161]

Килроэ и Уил [26] первыми исследовали влияние давления на равновесие полимеризации на примере а-метилстирола и нашли линейный рост верхней предельной температуры полимеризации этого соединения с повышением давления (см., стр. 323). Авторы отметили, что влияние давления на предельную температуру может быть описано уравнением Клапейрона—Клаузиуса [c.337]

В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высокил давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121). [c.127]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Наличие равновесия установлено и для других соединений типа а-метилстирола (З-изопропенилнафталина (I) и /г-изопро-пеиилдифенила (II). Для них определены значения теплоты и энтропии полимеризации, а также найдены предельные температуры полимеризации, равные 4,2° С для а-метилстирола и 131 и 23,9° С для соединений I и 1Р° °. Изучалось влияние замедлителей и промоторов на полимеризацию а-метилстирола Вопросы, связанные с анионным инициированием нафталидами натрия, освещены и в ряде других работ [c.130]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Тетрафторэтилен = -142,5°С, = -76,3°С) имеет предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена (327°С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакпци инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами зародышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление мономера 4 атм, время осаждения 1 — 1 8 ч). Изменения в морфологю образующихся кристаллов бьивд обнаружены при изменении температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [c.354]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Уравнение (3.173) выражает зависимость равновесной (критической) концентрации мономера [М]к от предельной температуры полимеризации Гдр- Поскольку АН° — отрицательная величина, с повышением температуры концентрация мономера в равновесии с полимером возрастает, т. е. зависимость 1в [М]к от 1/7 представляет прямую линию с отрицательным наклоном АН°1В и отсекаемым отрезком —А3°/В. Это говорит о том, что существует ряд предельных температур, соответствующих различным равновесным концентрациям мономера. Для любого раствора концентрации [М]к есть своя Гпр, при которой полимеризация не идет. (Для каждой [М]к существует кривая, подобная приведенной на рис. 3.16, для которой /Сдеп = /ср [М1 при соответствующей Гцр.) Иными словами, полимеризация данного раствора мономера при заданной температуре идет до установления равновесия, т. е. до тех пор, пока концентрация мономера не станет равной [М1к, отвечающей его Тдр. Следовательно, для получения высокомолекулярного полимера нри повышенных температурах процесс необходимо вести при высоких начальных концентрациях мономера. Существует верхняя предельная температура, выше которой полимер нельзя получить, даже если исходить из чистого мономера, а не из его раствора. Здесь следует обратить внимание читателя на то, что в литературе часто встречается только одно значение Гдр. Из вышесказанного должно быть ясно, что для каждой концентрации мономера есть своя собственная Гпр- Встречающаяся в литературе величина Г р обычно относится к Гдр для чистого мономера или в некоторых случаях для одномолярного раствора мономера. [c.233]

На основании этих данных были определены значения изменения энтальпии (АЯр) и стандартной энтропии (А5р°), для полимеризации циклопентена соответственно —4,4 ккал/моль и —14,9 знтр. ед., а также значение предельной температуры полимеризации циклопентена ( 150°). Нолученное значение ДЯр оказалось очень близким к величине энергии напряжения цикла в циклопентене (4,9 ккал/моль). [c.154]

В области 0—300 К как Л// л так и Д 5ш1л у Т]МИ и МК отрицательны. Это означает, что они относятся к мономерам с верхней предельной температурой полимеризации. Исходя из численных зпаче- [c.33]

Недавно Фурукава и др. [13—15] обнаружили, что при использовании в качестве катализатора окиси алюминия ацетальдегид полимеризуется с образованием высокомолекулярного продукта и без замораживания. Выход полимера в этом случае выше, чем при полимеризации методом замораживания. Ацетальдегид в виде паров или в растворе добавляли к катализатору из у-окиси алюминия, охлажденному сухим льдом. При этой температуре смесь через несколько часов становится вязкой и иревраш,ается в желеобразную массу. Полимер, образующийся по этому способу, представляет собой каучукоподобног твердое вещество, структурно аналогичное по данным ИК-спектроскопии продукту полимеризации замороженного мономера. В табл. 34 показано влияние термообработки окисноалюминие-вого катализатора и температуры полимеризации на ход реакции. Из данных таблицы можно видеть, что степень дегидратации, как и температура обжига окиси алюминия, оказывает заметное влияние на каталитическую активность. При температуре от —15 до —10° полимеризации не наблюдается. Это явление связано с тем фактом, что предельная температура полимеризации ацетальдегида в присутствии металлоорганического катализатора составляет примерно —40°. При —184° степень конверсии значительно ниже, чем при —70°. Данные последних двух опытов в табл. 34 свидетельствуют о высокой каталитической активности окиси алюминия даже при температуре значительно ниже точки замерзания ацетальдегида, при которой имеет место полимеризация замороженного мономера. Чистая окись алюминия, полученная из очищенного изопропилата алюминия, по-видимому, более активна, чем стандартная гранулированная окись алюминия. Это различие в свойствах можно отнести за счет присутствия примесей и физической природы поверхности катализатора. [c.114]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.72 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.142 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.25 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.86 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.68 , c.133 , c.489 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.127 , c.232 , c.633 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология