Тиоэфиры. Сульфоксиды. Сульфоны

Тиоэфир Сульфоксид Сульфон [c.273]

Рассмотрим некоторые примеры протекания каталитических реакций в присутствии таких сернистых соединений, как тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены. [c.81]

Лри контакте тиоэфира, сульфоксида, сульфона с катализатором могут образовываться различные поверхностные структуры с участием атома серы тиоэфира, поэтому при повышенной температуре очень вероятен их распад по связи С—5 (см. гл. 2, 3). Однако нельзя исключить возможности координации этих соединений с поверхностью через атомы С и Н без образования прочной связи с участием серы или кислорода. В определенных условиях это может привести к разрыву только связи С—Н. В зависимости от природы активных центров катализатора и условий реакции возможен отрыв либо атома водорода, либо протона, либо гидрид-иона. [c.144]

Тиоэфиры. Сульфоксиды. Сульфоны. Тиоэфиры (диал-килсульфиды) R—S—R — двузамещенные органические производные сероводорода. Их можно получать по реакции галоидных алкилов с сульфидами или меркаптидами щелочных металлов [c.282]

При написании книги я ограничилась изложением проблем гетерогенного катализа обсуждение гомогенно-каталитических реакций могло бы составить основу другой книги. Монография не претендует на исчерпывающий охват работ по гетерогенному катализу реакций сернистых соединений, в ней рассматриваются лишь реакции тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов на металлах, окислах и сульфидах металлов. Сделана попытка рассмотреть и понять имеющийся материал с единых позиций, сформулировать закономерности протекания реакций. Но главное, хотелось обсудить проблемы, которые возникают при изучении реакций сернистых веществ, наметить пути их разрешения, показать полезность применения общего подхода к предвидению [c.3]

В данной монографии на примере ряда реакций тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов показано, что в какой-то мере можно пытаться ответить на поставленные вопросы, если учитывать, что катализ-явление химическое, при котором происходит промежуточное взаимодействие твердого катализатора с реагирующими веществами и существует химическая аналогия между гомогенным и гетерогенным процессами. Этот подход является плодотворным для предвидения возможных направлений реакций органических соединений серы и в ряде случаев при выборе катализаторов для ускорения этих реакций. [c.8]

На основании изложенного в гл. 1 материала можно придти к выводу, что в механизме гетерогенно-каталитических процессов превращения органических соединений важную роль играет координация субстрата с поверхностными атомами твердого катализатора. Поэтому при прогнозировании каталитического действия необходимо учитывать способность твердого вещества и реагентов к комплексообразованию, которая определяется совокупностью их химических свойств. Для выяснения закономерностей комплексообразования тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов с твердым катализатором необходимо принимать во внимание следующие свойства а) легкость распада с разрывом связей С—8 [c.31]

При высокотемпературном гидрировании, когда увеличивается вероятность разрыва сернистой молекулы по С—5 связям, металлы неустойчивы— легко осерняются, превращаясь в сульфаты или же сульфиды. Последние могут ускорять реакции восстановления олефиновой связи избирательность гидрирования ненасыщенных тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов невелика из-за того, что при высокой температуре происходит их разложение. В значительно меньшей степени этому подвержены тиофены, и поэтому сульфиды металлов можно использовать для ускорения реакций гидрирования тиофенов до тиофанов. [c.82]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Во второй части монографии на примере тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов показано, что рассмотрение химического взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью оказывается полезным при прогнозировании возможных направлений реакций сернистых соединений и при выборе катализаторов. [c.84]

При взаимодействии тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов с поверхностью твердого катализатора возможно образование различных хемосорбированных форм. Часть молекул адсорбируется с разрушением исходной структуры продукты диссоциативной адсорбции служат источником образования серы, сероводорода, углеводородов. Эти же вещества могут образовываться и из сернистых соединений, хемосорбированных на поверхности без разрушения исходной структуры особенно вероятно разложение поверхностных соединений при повышенной температуре (см. гл. 2). [c.86]

Обоснование возможности протекания реакций. В случае координации тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, дисульфидов насыщенного [c.142]

Принципиальная возможность процесса. Из алифатических тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, дисульфидов при ионном дегидрировании должны получаться соответствующие ненасыщенные соединения алифатического ряда. [c.148]

Образование тиофенов мало вероятно, так как для течения такой реакции в общем случае необходим отрыв водорода от р-атомов углерода и образование между последними связи С—С. В литературе нет данных о способности кислотных катализаторов вести этот процесс при относительно низких температурах, когда связь С—S устойчива. При высокой же температуре неизбежен распад алифатических тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, дисульфидов по С—5 связи. Однако при высокой температуре из указанных соединений могут получаться тиофены по механизму, отличному от ионного. [c.148]

Наиболее экономичны процессы, в которых используется дешевый окислитель — кислород. Для участия кислорода в окислительных процессах необходима его активация. В случае протекания радикальноцепной реакции в растворе кислород активируется вследствие образования перекисных радикалов, например RO2. Неорганический аналог таких радикалов может получаться при взаимодействии кислорода с некоторыми соединениями металлов. Возможна также активация кислорода в координационной сфере переходного металла, входящего в состав катализатора [716]. Активация кислорода на поверхности твердых катализаторов включает стадии постепенного присоединения электрона с образованием 0Y, 0 , 0 , О возможна активация кислорода и без образования заряженной формы [435, 717]. Катализаторами процессов с участием кислорода являются чаще всего кислородные соединения переходных элементов с незаполненными d- или f-оболочками, в которых процесс отдачи электронов происходит с относительно небольшой затратой энергии. Кроме того, эти же катализаторы способны легко образовывать с органическими реагентами координационные поверхностные соединения, что облегчает протекание реакций взаимодействия с кислородом. Ранее мы обсуждали (см. гл. 2), что при хемосорбции тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов на твердом катализаторе возможна их активация. Поэтому в присутствии активированного на поверхности кислорода могут протекать реакции окисления сернистых соединений. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология