Тиоэфиры реакции замещения

Алкилгалогениды. Алкилгалогениды, особенно первичные, очень легко вступают в реакции замещения с различными серусодержащими молекулами. С сульфидами щелочных металлов в водных растворах они образуют алкилсульфиды (простые тиоэфиры) [c.29]

Кроме спиртов и простых эфиров, в реакции замещения могут вступать также тиоспирты (меркаптаны) и тиоэфиры [c.87]

Литературные данные и результаты настоящего исследования показывают, что комплексы платины (II) и палладия (II) с координационными числами, равными 5, встречаются довольно часто. Наиболее легко они проявляются при наличии во внутренней сфере комплексов лигандов я-акцепторного типа. Особый интерес представляют комплексы платины (II), содержащие шесть молекул тиоэфиров. В реакции замещения комплексы с координационными числами выше 4 могут играть активную роль в качестве интермедиатов. [c.38]

Аллиловый тиоэфир [уравнение (И-30)[ в свою очередь способен присоединять тиоспирт по двойной связи. Реакция приводит к получению продукта с более высоким содержанием серы, чем можно было бы ожидать в обычном продукте присоединения. Как будет указано ниже, степень присоединения метилмеркаптана к полибутадиену, определяемая по содержанию серы, составляет 97—98% от теоретически возможной. Продукт с еще более высоким содержанием серы не получен. Опыты по присоединению аллиловых тиоэфиров [95] и иодистого метила дали отрицательные результаты. Поэтому можно предполагать, что реакции замещения, если они и имеют место, протекают лишь в незначительной степени. [c.126]

Реакция. Синтез тиоэфиров из сульфида натрия и алкилгалогенидов. На промежуточной стадии образуется меркаптан. Нуклеофильное замещение. [c.90]

Для реакций соединения 191 с тиомочевиной можно предложить следующую схему. Первоначально получается 2-замещенное производное — тиоэфир Р. Под действием оснований за счет расщепления связи С-5 генерируется 5-анион С. Реакция этого 5-аниона С с исходным соединением 191 приводит к сульфиду 220, а с протоном системы дает тиол, который далее либо димеризуется до дисульфида 221, либо изомеризуется в более устойчивый тион 223. [c.145]

К этой группе относят аналоги многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из серосодержащих экстрагентов наибольшее распространение нашли тиоэфиры. В отличие от своих кислородсодержащих аналогов они практически не проявляют способности к протонированию и, соответственно, для них не характерен гидрато-сольватный механизм экстракции. Экстракционные свойства серосодержащих экстрагентов определяются их склонностью к участию в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях, образованных халькофильны-ми элементами. При этом наиболее вероятны два варианта образования экстрагируемого соединения [c.162]

Реакции нуклеофильного замещения тиоэфиров не имеют практического значения в лабораторном синтезе, поскольку можно получить сложную смесь продуктов. Однако реакции такого типа, катализируемые ферментами, намного более специфичны, и поэтому они имеют гораздо большую значимость в природе. Например, S-аденозилметионин (рис. 6.14) отвечает за биологические реакции метилирования в биосинтезе антибиотика тетрациклина и витамина В12. [c.130]

Причина того, что карбоновые кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения, состоит в том, что электроотрицательная группа, связанная с карбонильным атомом углерода в таких соединениях, может отщепляться как уходящая группа (рис. 8.7). Относительная реакционная способность имеет такой же порядок, как и стабильность замещаемого аниона, т. е. ацилхлорид> ангидрид кислоты >сложный эфир> >тиоэфир>амид. Сами карбоновые кислоты представляют собой аномалию, поскольку большинство нуклеофилов вызывает их депротонирование с образованием солей (разд. 8.5), которые нереакционноспособны. Однако в кислых условиях даже карбоновые кислоты вступают в нуклеофильные реакции. [c.176]

В ходе этой реакции свободная уксусная кислота не образуется. Образуется замещенное у атома серы производное (тиоэфир) ук- [c.45]

Вместо алкоголятов в (реакции (1-255) могут быть использованы меркаптиды натрия, тогда образуются соответствующие тиоэфиры. Однако в тех случаях, когда гидроксильный ион выступает в роли нуклеофила, возможно осложнение процесса и протекание его по двум направлениям за счет внутримолекулярного замещения галогена карбоксилат- или фенолят-анионами (возможность протекания реакции по тому или иному направлению зависит от числа метиленовых групп п) [c.187]

III. Реакции нуклеофильного замещения у карбонильного углерода тиоэфиров [c.301]

Антиоксиданты при введении в полимерные системы подавляют реакции окисления, происходящие под действием тепла и света, сводя к миниму.му окислительную деструкцию в процессе переработки, хранения и эксплуатации. Антиоксиданты добавляют к карбоцепным полимерам и сополимерам, таким, как ПП, ПЭ, ударопрочный полистирол и АБС-пластик. Полимерные материалы на основе полиэфиров, полиамидов, полиуретанов более устойчивы к действию кислорода. Содержание антиоксидантов в полимерной композиции может составлять 0,05—2,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера. В качестве антиоксидантов используют главным образом замещенные фенолы, амины, тиоэфиры, фосфиты. Потребление антиоксидантов определяется потребностью в материалах на основе карбоцепных полимеров (прежде всего, АБС-пластиков и ПП) [118]. Основной тенденцией последних лет является получение антиоксидантов с низкой летучестью, что обусловлено стремлением вести процессы переработки полимерных материалов при повышенных температурах и возрастанием масштабов повторной переработки пластмассового сырья. [c.72]

Как известно, при нагревании аллилфенилового эфира до 200 °С происходит перегруппировка Кляйзена (гл. 14, разд. 2, Г, реакция 10). Даже при более высокой температуре перегруппировка тиоэфира осуществляется с трудом, но все-таки она может быть проведена при этом образуется орто-замещенный продукт [c.436]

Такие реакции относятся к важнейшим реакциям органической химии, поскольку позволяют создавать связи С—О (синтез простых и сложных эфиров, ацеталей, гликозндов, кислородсодержащих гетероциклов), С—S (синтез тиоэфиров), С—N (синтез аминов), и, что особенно ценно, связи С—С (алкилирование, арилирование, ацилирование и прочие реакции замещения по активным атомам водорода при углеродных атомах). [c.60]

Изрестен ряд межфазных реакций серусодержащих субстратов. К ним относятся реакции замещения, в которых атом серы может быть нуклеофильным, электрофильным или выполнять вспо.могательную функцию. Этим методом синтезированы разнообразные тиоэфиры и алкилированы многочисленные карбанионы, стабилизированные атомом серы. Кроме того, в условиях межфазного катализа проведено восстановление дисульфидов и М-тозилсульфинилиминов. В связи с этим общей темой данной главы является синтез и реакции серусодержащих молекул. Для такого подхода характерна некоторая перенасыщенность, но мы надеемся, что этот недостаток может компенсироваться широким выбором интересных реакций. [c.265]

Органические сульфиды или тиоэфиры К—5—К легко могут быть получены по реакции замещения алкильных производных при действии солей тиолов (разд. 21-2) или путем присоединения тиолов к алкенам. Реакции присоединения происходят более эффективно в присутствии катализаторов свободнорадикального характера такие катализаторы приводят к присоединению против правила Мар-ковникова (см. упражнение 7-29). [c.156]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

Эта реакция уже упоминалась как промежуточная стадия при реакции 2- или 4-галогензамещенного пиридина или галогензамещенного хинолина с аминами в присутствии фенола (разд. В. I). Замещ ение было осущ естБлено с помощью фенил-4-пиридилового эфира (пример а) и его сернистого аналога, которые при кипячении с хлоргидратом анилина превращались в фенил-4-пиридиламин с выходами 89 и 70% соответственно [82]. Такое же замещение имеет место и для некоторых тиоэфиров ряда пиримидина [83, 84] и пурина [85]. В некоторых случаях [83, 85] реакцию проводят под давлением. Нитрозогруппа, находящаяся в положении 5 пиримидинов, облегчает вытеснение тиометильного заместителя [86]. Выходы не всегда получаются удовлетворительными. [c.515]

Полиамиды можно получать реакцией аминолиза сложных эфиров дикарбоновых кислот диаминами. Обычно в этой реакции используют дифениловые эфиры (или замещенные электроотрицательными группами фенило-вые эфиры) или метиловые %фиры благодаря их большей реакционной способности. Тиоэфиры более реакционноспособны, чем нх кислородные аналоги. В приведенном ниже примере исходят из дизамещенных дифениловых эфиров малоновой кислоты незамещенные и монозаме-щенные эфиры малоновой кислоты слабо взаимодействуют с диаминами. [c.92]

Реакции типа 1.Б (табл. 7-1) заключаются в нуклеофильном замещении группы Y, присоединенной к углероду карбонильной группы. Субстрат может представлять собой эфир (Y = OR), тиоэфир (Y=SR) или амид (Y=NHR), а ферментативная реакция — гидролиз (когда В — это 0Н , образующийся из воды) или трансацилирование (когда В — это анион спирта, тпола или амина). Процессы трансацилирования играют исключительно важную роль в биосинтезе, однако наиболее интенсивно изучены ферменты, катализирующие реакции гидролиза. [c.103]

Стадия трансацилирования (транспептидации) является также последней стадией в синтезе пептидогликанов бактериальных клеточных стенок. Аминогруппа диаминокислоты (рис. 5-9) одной пептидной цепи атакует амидную связь соседней цепи. При этом происходит замещение молекулы D-аланина и образуется поперечная связь (дополнение 7-Г). Ацильные группы, особенно ацетильные, часто переносятся на вуклео-фильные центры тиоэфиров кофермента А (гл. 8, разд. Б).Примером может служить образование ацетилхолина (дополнение 7-Б) из холина и ацетил-СоА в процессе реакции трансацетилирования. Заметим, что присущая тиоэфирам высокая эффективность переноса групп обеспечивает полноту протекания реакций. [c.116]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Замещенные 5-хлор-1,2,2-тиадиазолы вступают в реакции с простыми гетеронуклеофилами и при этом происходит замещение атома хлора. Однако при взаимодействии с арил- и алкиллитиевыми производными образуются алкинил-тиоэфиры в результате атаки по атому серы с последующей потерей азота и раз-рущением цикла. Подобное раскрытие цикла, но по другому механизму, наблюдается при обработке основанием 5-незамещенного аналога [85]. [c.635]

Сначала в работах [7 9] было показано, что различные алифатические и ароматические спирты в кислой среде реагируют с тиогликолевой кислотой с образованием S-замещенных тиогликоле-вых кислот При этом оказалось, что особенно успешно реакция протекает у фенетилового и коричного спиртов Затем было обнаружено, что этилбензильпый и этилфенетиловый эфиры также реагируют с тиогликолевой кислотой, образуя соответствующие тиоэфиры [10] [c.222]

С целью изучения влияния гетероатома на свойства и-замещенных ениновых эфиров нами осуществлен синтез тиоэфиров. Следует отметить, что. способ получения, хорошо зарекомендовавший себя на примере кислородсодержащих эфиров, в данном случае оказался неприемлемым. При нагревании спирта I с меркаптанами в присутствии КОН в основном идет реакция, присоединения меркаптана по тройной связи с образованием продукта III и лишь в небольшом количестве идет образование (о-фенилэтипилвипилового, тиоэфира IV. Последний с хорошим выходом получен присоединением меркаптана к фенилдиацетилену в спиртовой среде в присутствии каталити--ческих количеств КОН [c.95]

Эта реакция легко протекает в присутствии однохлористой меди, и об-,разующиеся со-замещенные епдииновые эфиры и тиоэфиры выделяются с хорошими выходами. Последние представляют собой жидкости, малоустойчивые в чистом состоянии, но сохраняющиеся в растворах. Исчерпывающее Гидрирование их над 5%-ным Pd/СаСОз приводит к соответствующим предельным соединениям. Строение ендиинов VII подтверждено ИК-спектрами (см. таблицу). [c.96]

Нуклеофильное замещение у виниловых центров вообще протекает лишь с известным трудом. Простые галоидсодержащие виниловые соединения реагируют с этоксильными ионами и подобными им реагентами при относительно высоких температурах, причем главным продуктом реакции обычно является соответствующее ацетиленовое соединение. Однако с такими реагентами, как этилмеркаптид натрия, в которых способность к замещению увеличилась гораздо сильнее, чем способность к участию в отщеплении, галоидпроизводные виниловых соединений дают соответствующие тиоэфиры Loeveni h, Losen, Dieri hs, 1927) [c.537]

С тяжелыми металлами, в частности с ртутью, тиолы образуют нерастворимые соли. Это послужило причиной того, что их обычно называли меркаптанами (в настоящее время это название выходит из употребления). Соли с металлами называют меркаптидами. Как уже говорилось выше, соли тиолов со щелочными металлами легко вступают в реакции 8]ч,2-замещения, образуя тиоэфиры на этой реакции основан общий метод синтеза таких соединений. Высокая нук-леофильность серы в сочетании с ее относительно низкой основностью приводит к быстрой реакции, в которой отщепление не играет большой роли, за исключением тех случаев, когда условия совершенно неблагоприятны для 5 2-замещения и, наоборот, благоприятствуют Е2-отщеплению. [c.152]

Более реакционноспособные фосфораны могут взаимодействовать, помимо галогенангидридов кислот [106, 107], со сложными эфирами [80, 106] и тиоэфирами [107], давая р-кетофосфо-раны. В реакции со сложными эфирами замещенный алкокси-анион является основанием, и реакция поэтому протекает до конца [106] [c.279]

Ацетаты [222], простые эфиры и тиоэфиры [231] енолов р-ди-карбонильных соединений или родственных р-галоген-а,р-енонов [232] реагируют с Е1НгСи путем стереоселективного Р-присоеди-нения с последующим элиминированием, давая Р-замещенные а,р-еноны реакция с избытком реагента приводит к Р,Р-дизаме-щенным соединениям [231]. Аналогичное р-алкилирование енолацетата ацетоуксусного эфира затрагивает только группировку сложного эфира енола [222]. Присоединение включает образование литиевых енолятов [87], которые обработкой стандартными реагентами можно превратить в енолацетаты [87, 123, 211] или силиловые эфиры енолов [46]. Применяя формальдегид [171] или алифатические альдегиды [173], эти еноляты можно использовать для введения гидроксиметильной или а-гидроксиалкильной группы (как в альдольной реакции), а также алкилировать реакционноспособными алкилгалогенидами для региоспецифического введения как а-, так и р-группы [219, 233]. Метод представляет особую ценность в ряду циклопентанонов и простагландинов [173, 225, 234]. Удается проводить внутримолекулярное алкилиро- [c.614]

Недавно мы разработали метод получения а,р-ненасыщенных тиоэфиров из а-замещенных тиофенов [100а]. Первая стадия реакции проводится как при описанном выше синтезе карбонильных соединений, однако вместо хлористого аммония или воды к реакционной смеси добавляется избыток галоидного алкила, после [c.280]

Третья группа уравнений описывает относительно слабый эффект, а последняя группа уравнений объясняет кажущееся ускорение катализированной основаниями реакции по мере течения процесса. Образование комплекса III связано с вовлечением атома водорода из амида в молекулу тиоэфира N-фе-нилкарбаминовой кислоты, поскольку было найдено, что полностью замещенное соединение н-бутил-N, N -дифенилтиокарба-мат не подвержено каталитическому воздействию. [c.329]

В последние гады были осуществлены реакции фосфорорганических сульфенхлоридов с различными ненасыш нньштгт едияе--ниями, приводящие к замещенным тиовиниловым эфирам кислот пятивалентного фосфора. В качестве примеров приведем взаимодействие с алленом и простыми тиоэфирами ацетиленового ряда С 1 [c.443]

Продолжая исследования в области синтеза З-замещенных производных алкилтиофенолов, нами осуществлены реакции взаимодействия последних с эпихлоргидрином. Известно, что реакция между алифатическими меркаптанами и эпихлоргидрином в присутствии активированного угля приводит к получению тиоэфира хлорпропанола [17 ]. Из эпихлоргидрина и тиофенола образуется 1-хлор-3-фенилтиопропанол-2. [c.81]

Опредедение pH среды, б которой протекает взаимо-действие,и результаты изучевия кинетики щелочного гщдролиза слокаых тиоэфиров позволили рассчитать ях скорость гидролиза в условиях реакции. Она оказалась на два порядка выше, чем скорость нуклеофильного замещения, приводящего к ах образованию. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология