Тиофен гидрирования

Гидрирование пятичленных гетероциклических соединений. Простейшими гетероциклическими соединениями являются пиррол (I), тиофен (П) и фуран (П1) [c.381]

Фурановое кольцо содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Пониженная ароматичность фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании фуран превращается в тетрагидрофуран [c.358]

Тиофен значительно устойчивее фурана и пиррола к действию окислителей он не окисляется даже перманганатом. Для тиофена возможно как частичное, так и полное гидрирование кратных связей [c.518]

На коксообразование в порах катализатора оказьшает также большое влияние гетероциклические соединения сырья, так как они в большинстве своем полярны и обладают более высоким адсорбционным эффектом, чем неполярные углеводороды. Так, при анализе состава кокса от гидрообессеривания гудрона [41] было показано, что в его состав включены сера, азот, кислород в результате деструктивного гидрирования нестабильных групп аминов, карбокси- и тиосоединений и других, входящих в состав структурных фрагментов смол и асфальтенов. Например, показано [41, 53], что дибензофуран, карбазол и дибензо-тиофен могут легко превращаться в кокс. Накопление азота и кислорода в составе коксовых отложений дибензофурана и карбазола больше, чем серы от дибензотиофена. Это связано с тем, что связь С-5 слабее, чем -N и С-О. [c.63]

Активность катализатора может сильно уменьшиться (и даже полностью исчезнуть) в присутствии определенных веществ — ядов серы и ее соединений (HjS, S , меркаптаны, тиофен и т. д.). As, Hg, Р, СО, H N и т. д. Чувствительность катализаторов к действию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют катализаторы с большой адсорбционной способностью (Pt, Pd). Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентрациях 0,0001 % HjS или 0,000001 % H N в то же время молибденовые катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г на 100 газа. [c.243]

Тиофен и его производные в значительных количествах содержатся в некоторых нефтях и бензоле, что, конечно, нежелательно. Для их удаления (обессеривания) применяют, например, обработку бензола концентрированной серной кислотой. С этой же целью можно использовать и каталитическое гидрирование, при котором тиофеновые производные превращаются в парафиновые углеводороды [c.361]

Гидрирование и гидролиз сероорганическнх соединений сводятся к реакциям образования сероводорода и соединений, не содержащих серы. Способность индивидуальных соединений серы к реакции гидрирования увеличивается в следующем порядке тиофен, меркаптаны жирного ряда, сероуглерод, меркаптаны бензольного ряда, серооксид углерода. В промышленности наибольшее распространение получили кобальтмолибденовые и иикельмолибдеповые катализаторы. [c.201]

Скорость гидрирования олефинов в отсутствие тиофена при 250 °С меньше, чем в присутствии тиофена, а при 375 °С — больше. Это указывает на то, что даже при низкой температуре в присутствии тиофена происходи г определенное изменение характера активных центров. С повышением же температуры, очевидно, увеличиваются скорости обеих реакций, и тиофен начинает тормозить превращение олефинов. [c.290]

Каталитическое гидрирование под давлением водорода сернистых соединений было подробно исследовано Молдавским [2]. Он показал, что в условиях гидрирования при температуре 230°С и давлении 30 ат в присутствии катализатора (сернистого молибдена) глубина превращения меркаптанов различного строения неодинакова. Сульфиды, за исключением дибензилсульфида, разрушаются с большим трудом, чем меркаптаны. Ди-этилсульфид более устойчив, чем этилмеркаптан, и менее устойчив, чем диэтилсульфид. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов. [c.35]

В начале ставится аппарат, заполненный поглотителем (например, ГИАП-Ю) и в нем производится очистка от реакционноспособной серы, затем включается реактор гидрирования, где гидрируются тиофен и другие устойчивые сернистые соединения. Образовавшийся сероводород поглощается в третьем аппарате на поглотителе (например, ГША-Ю-2). [c.100]

В литературе имеются сведения об отравлении различных катализаторов сернистыми соединениями, описаны также некоторые закономерности этого процесса. Однако данных по отравляемости катализатора никель на кизельгуре, используемого в процессе получения циклогексана, мы не нашли. Поэтому представляло большой интерес изучить поведение этого катализатора в условиях гидрирования бензола, содержащего наиболее часто встречающиеся примеси — тиофен и сероуглерод. [c.115]

Так, при параллельном гидрировании дипропилкетона, нитробензола и пиперонала над платиной добавки нарастающих количеств сероуглерода, вероятно, парализуют различные активные центры. Оказалось, что в первую очередь из-за отравления катализатора кетон прекращает восстанавливаться в спирт, но нитробензол и пиперонал еще гидрируются. При дальнейших добавках сероуглерода перестает восстанавливаться и пиперонал. По другим наблюдениям тиофен прекращает гидрирование бензола над никелем, но такой отравленный катализатор еще хорошо гидрирует алифатические кратные связи. Добавка этилсульфида выключает и эту функцию катализатора, но не мешает восстановлению нитросоединений в амины. Наконец, дальнейшее введение малых количеств сероуглерода совершенно дезактивирует катализатор. [c.110]

На одном и том же адсорбенте могут быть активные центры с различной избирательностью, поэтому одни вещества будут лучше адсорбироваться на одних центрах, другие — на других. В качестве примера можно привести отравление никелевого катализатора тио-феном это приводит к угнетению активирующего действия никеля на процесс гидрирования ароматических ядер при сохранении прежнего воздействия на гидрирование непредельных углеводородов. Два вида катализа осуществляются различными активными центрами никеля, на одном из которых избирательно адсорбируется тиофен. [c.142]

Уравнение 2 дает возможность предположить, что бутен десорбируется с места своего образования, а затем адсорбируется и гидри=-руется на другом центре. Если данные, полученные в работе обрабатывать по уравнению, учитывающему образование бутана как за счет десульфуризации, так и за счет гидрирования бутена на од-аом центре, то оно не выполняется. Полагают что участки поверх-аости, занятые тиофеном, относительно неэффективны для гидрирования бутенов. [c.287]

Тиофен удалось также перевести в тетрагидротиофен гидрированием над Pd-катализатором, но под давлением. [c.382]

Вопрос о механизме реакцпи гидрогенолиза неоднократно освещался в литературе [139, 142, 180, 213, 214]. В механизме реакции искали объяснение некоторым особенностям и закономерностям гидрогенолиза соединений. Так, большую прочность С—8-связей тиофеновых соединений при пиролизе и сравнительно легкое протекание этой реакции ири гидрировании над сульфидом молибдена [182, 213, 214] объясняют тем, что тиофен вначале гидрируется до тетрагидротиофена, который затеи[ гидрогенолизируется по С—8-связям, подобно сульфидам, [c.402]

Следует отметить, что в качестве катализатора использовали МоЗ , причем присутствие тиациклопентана было доказано Однако при использовании промышленных алюмокобальтмолибденовых катализаторов тиациклопентан в продуктах гидрогенизации не был обнаружен В связи с этим было высказано предположение 6 необязательности промежуточного образования тиациклопентана Это предположение обосновывалось большей скоростью гидрообессеривания тиофена по сравнению со скоростью гидрирования олефинов, тогда как теоретически следовало бы ожидать меньшей скорости гидрирования ароматической системы по сравнению со скоростью гидрирования изолированной двойной связи. Кроме того, на возможность разрыва С—3-связей в тиофене без насыщения двойных связей указывали известные работы Ю. К. Юрьева по взаимному превращению тиофена, пиррола и фурана в отсутствие водорода. [c.285]

Как было показано выше, гидрирование замещенных дйгидро тиапиранов является необходимой стадией синтеза гомологов тетра гидротиапирана, замещенных в положении 4 (см. [68]). Тиофан и его гомологи также можно получить гидрированием соответствующих замещенных тиофенов. Гидрирование ведут в присутствии палладиевых катализаторов под небольшим давлением водорода [78] в присутствии карбонила кобальта при 185° С (под давлением) [79], а также используют в качестве катализаторов сульфиды никеля, молибдена и вольфрама [80]. Однако распространения такие способы синтеза тиофанов не получили. [c.67]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

Между тем удаление тиофенов представляется особенно важным, так как они, являясь преимущественно йродуктами термического распада других сернистых соединений, находятся в особенно значительных количествах в крэкинг-бензинах, сланцевых и буроугольных смолах и т. д. Наиболее радикальным методом удаления тиофено-вьгх производных является гидрирование в жидкой или паровой фазе. [c.175]

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиацикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием [317]. Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем. [c.75]

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорга — иических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же 01цутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.206]

Электронодонорная способность атомов серы, входящих в состав тиофеновых циклов, низка, поэтому тиофены не способны к образованию прочных связей Ме—8 и не проявляют заметной экстракционной способности. Найдено, что золото, палладий и серебро практически не экстрагируются из водных сред 3-метил-тиофеном [4]. В связи с этим может представить практический интерес увеличение ресурсов нефтяных тиацикланов за счет ионного гидрирования тиофеновых производных [589]. [c.81]

Влияние тиофенов. На рис. 17 приведены данные по влиянию тиофепов на термоокислительную стабильность гидрированного топлива ТС-1. Как видно из приведенных данных, собственно тиофен не ухудшает стабильность и коррозионную активность топлива. Увеличения осадкообразования практически не на- [c.93]

Влияние сульфидов, тиофанов, тиофепов. При добавлении сульфидов, тиофанов и тиофенов к гидрированному топливу ТС-1 происходило значительное укрупнение частиц образующихся нерастворимых осадков. Меньше всего это проявлялось в присутствии 2-октилтиофена, больше всего — в присутствии и. югексил-фенилсульфида. Остальные испытывавшиеся сернистые соединения занимали промежуточное положение, [c.105]

При гидрировании в присутствии катализаторов фуран, тиофен и пиррол, присоединяя по четыре атома водорода, превращаются соответственно в тетрагидрофуран (фуранидин), тетрагидротиофен (тиофан) и тетрагидропиррол (пирролидин) [c.414]

Было показано что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на цис-транс-шоже т тщю, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо— кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком. [c.287]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Для дифференциации тиофенов предложено использовать реакцию их ионного гидрирования триэтилсиланом и трифторук- [c.24]

Температура. С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно да влениях повышение температуры выше 400—420 °С ограничивает возможную степень очистки термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений типа хияолииа, бензхинолина и др. Повышение температуры увеличивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, проходящего со значительно более высокой кажущейся энергией активации — 190—250 кДж/моль (45— 60 ккал/моль), чем гидроочистка. Увеличивается также термодинамически возможный и реально достигаемый выход непредельных углеводородов и продуктов дегидрирования полициклических нафтенов. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта применяют температуры 250—420°С минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования. [c.269]

Впервые показана возможность селективного восстановления реактивных алкилзамещенных тиофенов, методом ионного гидрирования системами триэтилсилан — трифторуксусная кислота цинк — толуолсульфокислота в присутствии катализатора, позволяющих получить концентраты сульфидов [7-10,13]. Следует отметить, что полученные сульфиды отличаются от тиаполицикланов, присутствующих в нефти, наличием в конденсированной молекуле в основном ароматических карбоциклов. [c.236]

Исследование отравления никелевых катализаторов тиофеном показало, что активность их линейно падает с увеличением количества поглощенной серы. Так, при поглощении катал11затором (никель на окиси алюминия) около 12 мг серы на 1 г никеля скорость гидрирования бензола при 100—150° С уменьшается в два раза. Полная дезактивация катализатора наступает при содержании в нем тиофеновой серы около 30 мг яа г никеля [55]. Скелетные никелевые катализаторы менее чувствительны к действию тиофена. Так, никель Ренея отравляется при содержании серы, большем в 1,5— 2,0 раза, чем никель на окиси алюминия [56]. Считается, что приемлемая продолжительность работы низкотемпературных катализаторов достигается прн наличии в бензоле серы не более 1 10" вес. %. [c.320]

Скорость гидрирования соединений серы возрастает в следущей последовательности тиофен, меркаптаны жирного ряда, сероуглерод, меркаптаны бензольного ряда, сероокись углерода. Наблвдается значительная разница медцу скоростями гидрирования тиофена и других соединений. [c.97]

В условиях промышленной эксплуатации катализатора весьма важно знать, как влияет тиофен на абсолютную величину активности катализатора относительно реакции гидрирования бен ола при различных температурах. Результаты экспериментов показывают (рис. 4, 5), что с увеличением количества пропущенной тио-феноЕой серы глубина превращения бензола на этом катализаторе снижается. Характер снижения глубины превращения при 120 и 200 °С аналогичен (см. рис. 4, кривые /, 4). Чтобы изучить влияние изменения температуры в процессе отравления, был проведен эксперимент на одно1 загрузке катализатора при различных температурах. Сначала отравление велось при 120°С, затем температура была повышена до 150 °С. Глубина превращения при этом увеличилась (см. рис. 4, кривая 2). Небольшое время отравления при 150 °С показало, что характер снижения глубины превращения бензола от количества пропущенной тиофеновой серы аналогичен характеру отравления при 120 и 200 С. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология