Хроматографическое разделение рацемических соединений

К. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.339]

Со времени первого расщепления рацемического соединения на энантиомеры, осуществленного Пастером, и до момента создания современных скоростных хроматографических методов наши знания в области стереохимии неизмеримо углубились (рис. 1.1). Тем не менее большинство современных методов разделения оптических изомеров базируется на эмпирических результатах. [c.11]

Для расщепления рацематов щ)именяются также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате один из энантиомеров адсорбируется более эффективно, чем другой. Этот метод приводит к частичному или даже полному разделению. [c.445]

Шох [266] сообщил об образовании комплексов включения иода с жирными кислотами, в которых цепи крахмала свертываются спиралью вокруг жирных кислот, формируя структуру хозяин — гость типичного соединения включения. Даже целлюлоза в набухшем состоянии дает синий йодный комплекс, поэтому правомочен вопрос, не является ли процесс крашения в какой-то мере процессом образования соединений включения, В многочисленных докладах по разделению рацемических смесей хроматографическими методами обсуждаются возможности включения как основной реакции. Ионообменные смолы, крахмал, шерсть, казеин, бумага и очищенный сили" кагель способны к образованию соединений вклю чения. [c.34]

Ограниченное применение находят также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате чего один из энантиомеров может адсорбироваться более эффективно, чем другой. Если происходит избирательная адсорбция, то осторожное, элюирование может привести к частичному или даже полному разделению. [c.638]

Оптически активные соединения интересуют химиков с того самого момента, как только выяснилось, что природа обладает удивительной способностью создавать подобные объекты. В то же время разделение синтетических рацемических смесей на оптически активные компоненты всегда представляло сложную задачу и часто рассматривалось как своеобразное искусство ввиду трудности осуществления и непредсказуемости успеха при использовании того или иного метода. Даже сегодня мы еще далеки от того, чтобы рассматривать разделение энантиомеров как вполне рутинную задачу. Однако в последние десять лет начали интенсивно развиваться хроматографические методы разделения энантиомеров, позволившие сконцентрировать знания об источниках хирального распознавания, которые лежат в основе разделения оптических изомеров. Цель данной книги — дать читателю по возможности полное представление о хроматографических методах разделения энантиомеров, причем как теоретическое, так и методологическое, включая, например, представление о типах неподвижных фаз и различных областях их приложения. И хотя в последние годы появился ряд обзоров, посвященных этой теме, к моменту написания данной книги ощущалась отчетливая потребность в монографии, которая обобщила бы имеющийся материал. Поскольку никакое достаточно глубокое обсуждение механизма хирального распознавания, лежащего в основе хроматографии энантиомеров, невозможно, если читатель плохо представляет себе основы органической стереохимии, то первые три главы книги мы посвятили именно этой теме. Изложение указанного материала ни в коей мере не является исчерпывающим, и задача состоит лишь в том, чтобы дать читателю необходимый минимум для понимания последующего материала. [c.7]

Изучив хроматографическое поведение на крахмале большого числа производных аминокислот и оксикислот, Кребс подтвердил [49] мнение Далглиша о необходимости трехточечного взаимодействия (с гидроксильными группами крахмала) для расщепления рацемических соединений с гибкими алифатическими молекулами- Однако успешное расщепление миндальной кислоты и ее производных показывает, что в -лу-чае ароматических соединений с жесткими молекулами достаточно наличия двух или даже одной функциональной группы, способной к образованию водородных связей с гидроксильными группами крахмала [49]. Жесткость молекул рацемата может быть искусственно повышена путем введения дополнительных пространственно-громоздких групп. В 1966 году Кребс и Шумахер [50] продемонстрировали такую возможность разделением на антиподы ряда производных аланина и камфоры, причем в некоторых случаях авторы выделили фракции оптически чистых антиподов. Максимально достига- [c.54]

Важное доказательство строения оптически неактивных изотактических полимеров удалось получить при хроматографическом разделении на оптически деятельные фракции при примепе-Н1Ш другого опт1Гчески активного полимера в качестве адсорбента. Интерес к такого рода оптически активным носителям , кроме того, повысился недавно с препаративной точки зрения после ряда успешных опытов по высокоэффективному разделению на них рацемических пизкомолекулярных соединений. На такую возможность использования оптически активных полимеров указывалось ранее (см. [9, стр. 175]). [c.126]

Из сопоставления абсолютных конфигураций боковых групп при главной цепи у обоих полимеров видно, что полимер—адсорбент преимущественно адсорбирует разделяемый поли-4-метилгек-сея с той же конфигурацией асимметрического атома в боковой пепи. Однако, если бы взаимодействие боковых групп было бы достаточным для разделения рацемата, то низкомолекулярные соединения также легко должны были бы разделяться, тогда как разделить рацемический 3-метплгексен не удалось [508]. Очевидно, немаловажную роль при хроматографическом разделении играет конформация главной цепи. По Пино, макромолекулы с одной спиральной конформацией сильнее адсорбируются, чем разноименные спирали. Эти результаты подтверждают предполагаемый механизм [c.128]

Так как в пищевой промышленности и медицине применяют только ь-изомеры аминокислот, рацемические смеси необходимо разделять на отдельные энантиомеры. Для этой цели используют различные хроматографические методы, в том числе и основанные на ионном обмене. Химические методы разделения, связанные с взаимодействием рацематов с определенными асимметрическими соединениями, достаточно сложны и не находят применения в промышленных условиях. Гораздо более эффективным является ферментативный метод разделения рацематов аминокислот, впервые разработанный и использованный японскими исследователями. В основу метода положена способность фермента ацилазы ь-аминокислот специфически гидролизовать только ацилированные ь-аминокислоты без воздействия на О-сте-реоизомеры. Ацилированные аминокислоты, полученные методом химического синтеза, подвергаются воздействию иммобилизованного фермента ацилазы, причем после полного ферментативного гидролиза образуется смесь ацилированной о-аминокислоты и свободного ь-стереоизомера, легко разделяющиеся простой кристаллизацией или посредством ионообменной хроматографии. [c.22]

Гельферих ввел понятие лигандный обмен , продемонстрировав способность координированных ионом никеля лигандов одного типа обратимо замещаться лигандами другого типа и предложил использовать процессы комплексообразования в хроматографии. Под лигандообменной хроматографией в настоящее время понимают такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений со стационарной фазой осуществляется путем образования лабильных координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла [148], причем катионы металла должны прочно удерживаться стационарной фазой за счет ионных связей, как это имеет место в случае сульфокатионитов и карбоксилсодержащих смол, или, еще лучше, за счет хелатирования стационарными лигандами , например, иминодиацетатными группами. Координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют донорные атомы подвижных лигандов на строго определенных расстояниях. Благодаря столь жестким требованиям , предъявляемым к геометрии сорбируемых соединений, лигандообменная хроматография оказалась исключительно эффективным методом разделения соединений, близких по своим физико-химическим свойствам, в частности геометрических изомеров, гомологов и даже оптических изомеров. Так, рацемические а-аминокислоты были успешно разделены на оптически активные компоненты хроматографией на сорбенте с привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура сорбционного комплекса , образуемого стационарным лигандом, ионом металла и [c.248]