Функции смешения и избыточные термодинамические функции

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую систему, и ее характеристики используют в качестве стандарта прп описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рассматривают избыточные термодинамические функции (АС -, А// , AS , Af/ ), представляющие разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации. В выражении химического потенциала для компонента / реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициенты активности 7, ц = ц, + 7 1п yjX,, [c.37]

Растворы С60 в толуоле при температурах выше ТМР характеризуются положительными отклонениями от идеальности, обусловленными весьма необычным сочетанием парциальных избыточных термодинамических функций фуллерена С60. Отрицательная энтальпия смешения компенсируется еще более отрицательной избыточной парциальной энтропией смешения для С60 (табл.3.1). Полученный результат совпадает с данными модельных расчетов других авторов для данной системы. Однако нет каких-либо объяснений в отношении полученного результата, кроме предположения о возможной метастабильности данной системы. [c.70]

Избыточной термодинамической функцией называют разность между функцией смешения рассматриваемого раствора и идеального раствора той же концентрации [c.242]

Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами (допустимы различия не более, чем в 2—3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда. Исходное предположение теории состоит в том, что изменение энтропии при изотер-мо-изохорном смешении компонентов имеет идеальное значение [c.250]

Адлард и сотр. (1962) нашли, что 7" для бензола в динонилфталате меньше 1 и его температурный коэффициент равен нулю. Согласно соотношению (37), АЯм также равно нулю, поэтому термический эффект смешения не вносит никакого вклада в отклонение системы от идеальности. Величина 7/ < 1 в соответствии с соотношением (37) показывает, что отклонение от идеальности определяется энтропийным членом. Система бензол — динонилфталат может быть отнесена на этом основании к атермическим растворам. Те же самые авторы определили избыточные термодинамические функции систем четыреххлористый углерод — динонилфталат, а также этанол — динонилфталат и обсудили поведение растворов в терминах этих функций. [c.458]

Термодинамические свойства неидеального раствора принято характеризовать избыточными термодинамическими функциями, которые представляют собою разность между функциями смешения данного раствора и идеального. Избыточные функции обозначают символом По определению [c.54]

Методом газовой хроматографии был исследован ряд наполненных полимерных пленок, нанесенных на твердую подложку а частности, определены избыточные термодинамические функции смешения полимер — растворитель для этих наполненных систем [c.43]

На рис. 67 изображен следующий тип зависимости избыточных функций от концентрации. положительна при всех концентрациях, и кривая зависимости Ф от концентрации продолжает быть симметричной. В отличие от предыдущего типа концентрационной зависимости избыточных термодинамических функций, здесь энтальпия смешения как бы следует за Т8 , меняя знак с увеличе- [c.290]

С помощью методов ГЖХ и калориметрии накоплен большой объем экспериментальных данных о термодинамике растворов углеводородов в селективных растворителях. Анализ информации об избыточных термодинамических функциях смешения, установление закономерностей, связывающих селективность с химическим строением растворителей и разделяемых углеводородов, позволит облегчить обоснованный выбор эффективных разделяющих агентов и ключевых, наиболее трудно разделяемых пар углеводородов. [c.52]

ТАБЛИЦА 3.1. Предельные парциальные избыточные термодинамические функции смешения и составляющие энтальпий смешения углеводородов с ацетонитрилом при 25° С (в к Дж/моль) [c.54]

ТАБЛИЦА 3.2. Предельные парциальные избыточные термодинамические функции смешения, составляющие энтальпий смешения углеводородов Сд и с диметилформамидом при 25 °С (в кДж/моль) [79] [c.54]

Данные об избыточных термодинамических функциях смешения находятся в соответствии с результатами экстракционного выделения углеводородов бензольного и нафталинового ряда из [c.63]

Зная 1п 1°°, можно определить все избыточные термодинамические функции смешения [c.293]

Системы 1п—Т1 [84], 8Ь—Т1 [82], Те—Т1 [159], РЬ—Т1 [83] и Mg—Т1 [158] имеют сложные диаграммы фазовых равновесий [45], и отрицательные значения двух или трех избыточных термодинамических функций смешения для жидких фаз в этих системах можно объяснить наличием промежуточных твердых фаз или химических [c.57]

На рис. 67 изображен следующий тип зависимости избыточных функций от концентрации. Ф положительна при всех концентрациях, и кривая зависимости Ф от концентрации продолжает быть симметричной. В отличие от предыдущего типа концентрационной зависимости избыточных термодинамических функций, здесь энтальпия смешения как бы следует за меняя знак с увеличением концентрации более полярного компонента с положительного на отрицательный. Пока известен, повидимому, только один пример такого типа зависимости растворы хлороформ этиловый спирт [18 . [c.290]

Одна из главных задач настоящей работы состояла в оценке влияния размера углеводородных групп и электронодонорных свойств амидов на энтальпийные характеристики изучаемых систем, поскольку известно об их существенном влиянии на водные смесей [1,2]. Анализ избыточных термодинамических функций смешения в растворах с водородными связями, который обычно проводится с помощью ассоциативных моделей [5], для исследуемых систем является неадекватным в связи с принципиальной невозможностью выделения ассоциативных образований. По этой причине выявление взаимосвязей термодинамических характеристик растворов со строением и свойствами компонентов проведено путем качест- [c.42]

Рис. V. 4. Термодинамические функции смешения (а) н избыточные функции б) в системе метилэтилке-тон(1) — вторичный бутиловый спирт (2) при 60 °С.

Весьма часто для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных используют избыточные функции смешения. Так, из уравнений (V. 63) и (V. 73) для бинарной системы следует [c.287]

ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ [c.399]

Исходя из изложенного выше, можно рассчитать величины объема, энергии, энтропии смешения и соответствующие избыточные термодинамические функции. Так, объем смешения Уцасти—— Л/21/2 [c.405]

Неидеальные Р.н. часто характеризуют т. наз. избыточными термодинамическими функциями Л/, к-рые представляют собой разность между ф-циями смешения реального и идеального р-ров одинаковой концентрации (рис., б). Обычно эти ф-ции относят к прюцессу смешения при р,Т= onst, реже-при V, Т= onst. С учето.м выражений (10) получаем [c.187]

Специально вопросы применения газовой хроматографии для изучения термодинамики взаимодействия летучего вещества с полимерной фазой рассмотрены в работе Смидсрод и Гийе [31]. В этой работе для описания взаимодействия уксусной кислоты, бутилового спирта, о-хлорнафталина, нафталина и гексадекана с пoли-N-изопропилакриламидом были использованы избыточные термодинамические функции смешения при температурах выше температуры текучести полимера [c.269]

Исследование зависимости удельного удерживаемого объема для гексадекана, о-хлорнафталина и нафталина от температуры показало, что на кривой зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры имеются две экстремальные точки. Точка минимума находится при температуре стеклования полимера (130° С), а точка максимума — в области температуры плавлевия (160 —170° С). Зависимость логарифма удерживаемого объема для бутилового спирта и уксусной кислоты, способных образовывать сильные водородные связи, от обратной температуры выражается прямой линией, что, по-видрь мому, связано с возможностью молекул этих соединений диффундировать в глубь полимера по другому механизму. Избыточные термодинамические функции смешения были определены в области температур выше температуры текучести полимера (табл. 23). Таким образом, обраш,енная [c.270]

В ряде случаев удобной характеристикой неидеаль-ности растворов являются избыточные термодинамические функции [12]. Изменение свободной энергии при смешении и образовании бинарного идеального и реального растворов равно [13] [c.11]

Пусть Оаь, Яаь И 5аь ознзчают изменения соответствующих избыточных термодинамических функций, когда при смешении компонентов а и Ь образуется один моль соединения аЬ, т. е. = dNаь = 1- Поскольку реакция (У.162) является единственной причиной отклонений свойств раствора от идеальности, величины Саь, Наъ и Заь не зависят от количества компонентов а и Ь при их смешении, а избыточные функции раствора равны [c.168]

Попытки на основании количественного учета этих упорядочений рассчитать избыточные термодинамические функции (Д2, АЯ и А5 ), а также коэффициенты активности (у) компонентов были сделаны для расплавленных солей Ферландом [6], а для силикатов и шлаков Кожеуровым [7] и Срывалиным [8]. Последний несколько усложнил квазихимический метод, приняв во внимание, что энергия взаимодействия двух соседних атомов зависит от природы не только их, но и других ближайших частиц. Это позволило ему количественно описать с помощью двух параметров (Q и д) свойства, характерные для расплавов МеО—5102, а именно знакопеременные отклонения их от идеальных растворов и асимметрию изотерм избыточного изобарного потенциала смешения (А2 ). Неаддитивность межатомного взаимодействия в растворах обсуждалась позднее в работе [9]. [c.19]

Термодинамические свойства неидеального раствора можно охарактеризовать избыточными термодинамическими функциями, которые представляют разность между функциями смешения данного раствора и идеального раствора. Избыточные функции обозначают символом Е — первая буква английского слова ex ess — избыточный). По определению, [c.436]

Предполагается, что различия в интенсивности сил притяжения между молекулами разного типа несущественны (тепловой эффект смешения нулевой) и избыточные термодинамические функции (S , = —TS ) определяются исключительно изменением числа способов расположения г-мера в квазирешетке [c.70]

Изучено фазовое равновесие жидкость — пар бинарных растворов СЩ-СзНв (130-190° К) и СГ -СзНв (150-210° К). В первой системе установлена неограниченная взаимная растворимость компонентов, в то время как во второй обнаружено расслаивание растворов на две жидкие фазы с верхней критической температурой смешения, равной (203,3 + + 0,2)° К. Для обеих систем вычислены избыточные термодинамические функции и проведено сравнение результатов с теорией Гильдебранда для регулярных растворов. [c.237]

Эбуллиометрическим методом при различных давлениях измерены температуры кипения растворов пяти бинарных систем. По изотермам давления насыщенного пара рассчитан состав равновесных паровых фаз и избыточные термодинамические функции смешения растворов. Установлена линейная зависимость объемных и рефрактометрических свойств растворов от молекулярной массы компонента и состава систем. Предложены соответствующие корреляционные уравнения. Парожидкостное равновесие систем описано уравнением Вильсона. [c.131]

Разность между термодинамической функцией смешения для реального раствора и значением этой функции для идеального раствора А ая при тех же Г и р называется избыточной термодинамической функцией. Избыточные термодинамические функции обозначают символом Л (Е — первая буква английского слова ex ess — избыточный). Таким образом, согласно определению [c.324]

Оба способа описания систем с химическим взаимодействием получили развитие в работах последних лет. В работе [42] предложенные ранее способы вычисления термодинамических функций чистых веществ и бинарных смесей, по экспериментальным данным о равновесии жидкость — пар с учетом вторых вириальных коэффициентов, были распространены на трехкомпонентные системы. На примере бинарных систем уксусная кислота — четыреххлористый углерод и уксусная кислота — триэтпламин было показано [43], что на величину избыточных термодинамических функций смешения и на результат проверки данных о равновесии, по уравнению Херингтона — Редлиха — Кистера, большое влияние оказывает учет нерщеальности пара. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология