Критическая температура растворения Теория растворов

Работа О растворах , имеющая большое значение для теории растворов, сыграла значительную роль в деле изучения гетерогенных равновесий. В ней Алексеев впервые описал открытое им правило прямолинейного диаметра [4]. В этой работе было дано важное понятие о критической температуре растворения, которое устанавливало аналогию между процессами перехода жидкости в пар и взаимной растворимости двух жидкостей. [c.65]

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Теория показывает существование только верхней критической температуры растворения для растворов полимеров, но, как известно (см. стр. 284), наряду с верхней существует нижняя критическая температура смешения. Следовательно, должны существовать и две 0-температуры. [c.356]

Теория регулярных растворов Гильдебрандта—Скэтчарда позволяет оценить другую важную характеристику расслаивающейся системы — критическую температуру растворения исходя из уравнения [c.434]

Теория строго регулярных растворов приводит к выводу о тесной связи между критической температурой растворения и координационным числом г (см. гл. XI). Если 2 = 4, то [c.329]

При изменении температуры изменяется соотношение сил взаимодействия между молекулами высокомолекулярного вещества и растворителя. В результате для растворов высокомолекулярных веществ, как предсказывает теория, должны существовать верхняя и нижняя критические температуры растворения. В области меж- [c.68]

Следствия, вытекающие из теории. Согласно теории строго регулярных растворов наибольшие отклонения от хаотического распределения имеют место при критической температуре растворения и составе ж = 0,5. В этом случае отклонения от хаотического распределения становятся настолько большими, что раствор перестает быть однородным. [c.329]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]

От Н-связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. На рис. 13 приведены такие замкнутые кривые растворимости 2,4- и 2,5-диметилпиридинов в воде по данным Эндона и Кокса [45а]. В последующих работах эти авторы рассмотрели другие системы, содержащие производные пиридина и воду (см. [453] и приведенные там ссылки). Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н-связями и силами Ван-дер-Ваальса. В более поздней работе Копп и Эверетт [440] рассмотрели термодинамические и структурные факторы, ответственные за существование критических явлений в растворах, и пришли к выводу, что необходимым условием существования нижних критических [c.45]

По теории строгорегулярных растворов наибольшее отклонение от хаотического распределения имеется при критической температуре растворения и х=0,5, где отклонения становятся так [c.45]

В современной интерпретации [W. Hayduk, W. D. Bu kley, 1971] метод оценки температурных коэффициентов растворимости в рамках теории регулярных растворов заключается в следующем. Установлено, что растворимости всех газов в данном растворителе достигают одной и той же постоянной величины, когда температура раствора совпадает с критической температурой растворителя. Эта постоянная величина Хо соответствует растворимости газа, который в данном растворителе обладает нулевой энтропией растворения и, соответственно, нулевым температурным коэффициентом растворимости. Между Хо и параметром растворимости б растворителя на основании обработки большого числа экспериментальных данных найдена зависимость вида Ig лго = а — 6, где а и Ь — эмпирические коэффициенты. Зная Хо и критическую температуру растворителя, а также растворимость при одной температуре, можно найти растворимость при любой другой температуре с помощью уравнения , - [c.71]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Хертцем опубликована работа [И], в которой он провел тщательный критический анализ явлений, связанных со стабилизацией структуры воды растворенными молекулами и теорий айсбергов. Автор предлагает вместо последнего термина, способного ввести в заблуждение, термин вторичная гидратация. Этим он обращает внимание на существующее в водных растворах явление молекулы воды в непосредственной близости от неполярных молекул ведут себя в некотором отношении так, каж будто их температура ниже температуры остального раствора. В качестве меры температуры , которой обладает упорядоченная структура, он принимает остроту максимума функции молекулярного распределения, учитывающей в том числе и ориентацию. Однако теоретические и экспериментальные способы определения функции распределения очень сложны и до сих лор не существует удовлетворительных методов, позволяющих сделать это достаточно надежно. Таким образом, из имеющихся экспериментальных данных нельзя сделать однозначных заключений о структурных изменениях, происходящих в воде под действ ием растворенного вещества. Некоторые свойства раствора указывают на упрочнение структуры жидкости, в то время как другие можно объяснить уменьщением числа водородных связей, т. е. при определенных условиях происходят разрыхление структуры. Кажущееся упрочнение структуры может в действительности сопровождаться разрывом лли деформацией водородных связей. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология