Нижняя критическая температура смешения

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Нижняя критическая температура смешения обнаружена и для других неполярных или слабополярных систем полимер — растворитель [c.329]

Рис. 35. Система с нижней критической температурой смешения (у-коллидин — вода).

Теория предсказывает, чтп для любой системы полимер — растворитель расслоение должно происходить как при охлаждений, так и при нагревании, т- с. что должны существовать и верхняя, и нижняя критические температуры смешения (рис< 139), Обе кривые взаимного смешения несимметричны. Область между кривыми отвечает образованию гомогенных растворов эта область тем меньше, чем больше молекулярный вес полимера. Для некоторых систем обе критические температуры смешения были обнаружены экспериментально (табл, 21), [c.329]

Однако существуют полимерные системы, взаимная смешиваемость компонентов в которых улучшается с понижением температуры, а расслаивание наблюдается при нагревании. Эти системы, подобно системе триэтиламин — вода, характеризуются нижней критической температурой смешения. Эта температура соответствует минимуму кривой взаимного смешения. [c.328]

Таким образом, зная знак энтропии и энтальпии смешения для системы полимер —растворитель, можно предсказать наличие верхней или нижней критических температур смешения. [c.376]

Обычно нижняя критическая температура смешения наблюдается для систем с сильно взаимодействующими компонентами, между молекулами которых могут образовываться водородные или другие более прочные связи. Такие явления, характерные для процессов набухания и растворения целлюлозы и некоторых ее эфиров, имеют не только теоретическое, но и практическое значение. Этилцеллю 10за лучше растворяется в воде при охлаждении, чем при нагревании то же наблюдается при растворении нитрата цсллюлозь в этаноле. Система полипропиленоксид — вода имеет замкнутую кривую взаимного смешения верхняя критическая температура смешения выше нижней. В системах с сильно взаимодействующими компонентами нижняя критическая температура лежит ниже температуры кипения растворителя, [c.328]

Как было показано Панковым и сотр. [25], равновесия в системе аморфный полимер — растворитель могут быть охарактеризованы графически диаграммами состояний в координатах состав — температура, вполне аналогичными диаграммам состояний низкомолекулярных бинарных систем, образованных ограниченно смешивающимися жидкостями. При температурах выше верхней критической температуры смешения или ниже нижней критической температуры смешения термодинамически устойчивы гомогенные растворы полимера любой концентрации. [c.58]

СИСТЕМЫ С НИЖНЕЙ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ СМЕШЕНИЯ [c.59]

Растворы неионных ПАВ в воде представляют своеобразную систему с нижней критической температурой смешения. В процессе нагрева раствора неионного ПАВ в системе наблюдаются гидратационные-изменения, о чем свидетельствуют резкие изменения кривых температура раствора — вязкость раствора. [c.458]

Следует отметить, что это деление является чисто условным, так как хороший растворитель в измененных условиях может оказаться плохим и наоборот. Например, если данная система полимер — растворитель имеет верхнюю и нижнюю критические температуры смешения, то при повышении температуры от верхней критической температуры смешения термодинамические качества растворителя улучшаются, а при дальнейшем повышении температуры, с приближением к нижней критической температуре смешения, растворитель снова становится плохим. [c.305]

Нижняя критическая температура смешения полимеров с алканами и ее отношение к критической температуре жидкость — пар для растворителей [c.322]

Однако в системах сильно полярных полимеров и растворителей, взаимодействующих друг с даугом с большими тепловыми е ектами, в согласии о общими соображениями термодинамики, растворимость улучшается с понижением температуры и нвблхдавтся нижняя критическая температура смешения. [c.41]

Известны системы, имеющие также и нижнюю критическую температуру смешения, например система никотин — вода (см. Р а к о и-с к и й А. В., Курс физической химии. Гос. научно-технкч. изд. химич. литературы, Москва 1939, стр. 287).— Прим. ред. [c.51]

Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимероп. Для большинства полимеров растворимость с иовышением температуры увеличивается ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярпой жидкостью. Однако известны и системы с нижней критической температурой смешения. [c.325]

Верхние и нижнне критические температуры смешения некоторых систем полимер — растворитель [c.329]

К Теория показывает существование только верхней критической температуры смешения для растворов полимеров, но, как известно (стр. 328), наряду с верхней, существует нижняя критическая температура смешения. Сл1едовательно, должны существовать и две 9-температуры, [c.397]

В итоге обшая теплота смешения в таких системах может стать отрицательной (// <0), [то наблюдается, например, при растворении полиизобутилена в низших нормальных алканах (стр. 362), Слгешекие о гонь полярных вешеств с диполь-дипольным взаимодействием или межмолекулярными водородными связями также сопровождается выделением тепла и умень№е[Шем эмтропии. Таким образом, в обоих случаях Я- <0 я 5 <0, что является необходимым условием наличия нижней критической температуры смешения (стр. 375). [c.400]

Параметр термодинамического взаимодействия Флори - Хаггинса %i, определяющего изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя в полимерную фазу для систем полиизобутилен - растворитель, равен (293-298 К) ПИБ-бензол 0,741 ПИБ-толуол 0,488 ПИБ-цикло-гексан 0,390. Верхняя и нижняя критическая температура смешения для системы полиизобутилен - бензол 296 К (Твктс) и 433 К (Тнктс)- Критическая температура смешения при М —>со 0-температура, при которой большинство из термодинамических свойств не зависит от концентрации раствора для системы ПИБ-бензол, равна 297 К (верхняя 0-температура) [10 [c.215]

Подобно неионогенным ПАВ растворимость сополимеров в воде с повышением температуры ухудшается, что не характерно для полностью омыленного ПВА. Диаграмма растворимости сополимеров в воде (рис. 1.13) свидетельствует о наличии нижней критической температуры смешения ниже кривой температуры помутнения Тп система является гомогенной (область А), выше (область Б)— разделяется на две фазы [38]. [c.33]

Недавно были обнаружены системы, имеющие особьгй тип нижней критической температуры смешения, В таких системах неполярные компоненты сильно различаются размерами (например, система этан —декан ). Особенность этих систем заключается в том, что их нижняя критическая температура смешения лежит в области температур от температуры кипени до критцческо 1 температуры более летучего компонента. Наличие нижней критической температуры смешения вперв ые было обнаружено для растворов полиизобутилена в алканах. которые расслаиваются при температурах, выше температуры кипения углеводорода. При этом обе жидкие фазь находятся под значите.льным давлением пара растворителя. Положение этой температуры зависит от молекулярного веса растворенного полимера и критической температуры растворителя. Так, Для растворов полимера сравнительно низкого молекулярного [c.328]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не мгнее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Т р от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные по Фа (условия в критической [c.497]

Какое объяснение можно дать появлению нижней критической температуры смешения в системах, где вероятно образование водородных связей Повышение совместимости при повышении температуры легко объяснимо увеличением кинетической подвижности молекул. Что касается повышения совместимости при понижении температуры, то, по-видимому, наиболее обоснованным представляется предполол<ение об образовании неустойчивых соединений между ко.мпонентами, причем эти соединения распадаются при повышении тeмпepaтypы . Такие лабильные соединения могут быть обусловлены, например, водородными связями. После распада подобных соединений при повышенных температурах (в области 40—80°С) проявляется основная закономерность — повышение совместимости с повышением температуры. [c.62]

При смешивании водных растворов поливинилового спирта и поли-метакриловой кислоты образуются гели, количество и свойства которых определяются общей концентрацией исходных растворов, соотношением компонентов, а также температурой, pH и временем старения растворов. Существенно, что практически независимо от условий получения ассо-циата ПВС — ПМАК его состав почти полностью соответствует эквимолекулярному соотношению ПВС и ПМАК, т. е. в ассоциате соотношение мономерных групп составляет 1 1. Гетерогенность растворов, связанная с образованием нерастворимого ассоциата, исчезает при понижении температуры растворов до О—4° С, т. е. водные растворы ПВС и ПМАК представляют собой трехкомпонентные расслаивающиеся смеси с нижней критической температурой смешения (рис. 1). Ассоциат разрушается не только при охлаждении растворов, но также и при добавлении полярных растворителей, таких, как спирт, диметилформамид, ацетон, диоксан и др. Задолго до макрорасслоения в системе наблюдается микрорасслоение, выявляющееся при изучении ряда характеристик процесса ассоциации. В частности, наличие микрогетерогенности растворов ассоциата подтверждается нефелометрическими измерениями. Наибольшее ослабление падающего излучения имеет место при эквимолекуляр- [c.125]

Гидратация латексных систем с образованием эластичного защитного межфазного слоя является основным фактором стабилизации латексных систем. При введении в растворы эмульгаторов и в латексы частиц активированного силикагеля (5102) за счет дегидратации наблюдается местная коагуляция вокруг частицы 5102 в системах с ионным и неи онным ПАВ. Отличием растворов неионных ПАВ от ионных является обратимость коагуляции, вызванной 5102 (исчезновение образовавшихся хлопьев), что обусловлено восстанавливаемостью структуры межфазного слоя, имеющего малую степень ионизации. Образующиеся в водном растворе изученного нами ОН-14 хлоиья — коагуляты являются фазой ПАВ, отличающейся по вязкости и по концентрации от исходного раствора и обладающей меньшим сродством с дисперсионной средой. Вода — неионное ПАВ ОП-14 представляет собой своеобразную систему с нижней критической температурой смешения, при которой начинается разделение раствора на две фазы (Гразд) [16]. Причина разделения раствора в процессе нагрева — уменьшающееся взаимодействие между дисперсионной средой и ассоциатом ПАВ, которое начинается раньше разделения раствора на фазы по достижении определен- [c.450]

Mtu = 2,9 Ш ) (291). Полностью совместимые полимерные системы (291), Совместимые полимерные системы (294). Почти совместимые полимерные системы и системы, для которых критерии совместимости неоднозначны (299). Несовместимые полимерные системы (306). Фазовое состояние некоторых систем вода—белок — полисахарид (327). Условия несовместимости систем вода — белок — полисахарид (328). Смеси полимеров с нижней критической температурой смешения (328). Коэффициенты диффузии и энергии активации диффузии в системе поливинилхлорид — полиметилметакрилат (328). Коэффициенты диффузии макромолекул в смесях поливинилхлорида с поли-г-кап-ролактоном (329). [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология